第十六章 烷烃

第十六章 烷烃 (Alkanes)

烷烃是最简单的有机化合物，只含 C、H 两种元素，分子中碳原子之间全为单键（$s{p}^3$ 杂化）。 通式：$\boxed{C_n{H}_{2n+2}}$

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16.0 烃的分类与基本概念

16.0.1 烃的分类体系

烃 (Hydrocarbon)：只含有碳和氢两种元素的化合物。

烃类化合物
├── 脂肪烃（开链烃）
│   ├── 烷烃（饱和烃）— 通式 CnH₂n+₂
│   ├── 烯烃 — 含 C=C 双键
│   └── 炔烃 — 含 C≡C 三键
├── 脂环烃（环状烃）
│   ├── 环烷烃
│   ├── 环烯烃
│   └── 环炔烃
└── 芳香烃 — 含苯环等芳香体系

母体 (Parent)：在系统命名中，选择主要结构作为命名的基础骨架。

已有 ASCII 分类树，此图略。

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16.0.2 同系列与同系物

概念	定义	举例
同系列 (Homologous series)	具有同一分子通式，组成上相差 $n$ 个 $\text{ce}CH2$ 的一系列化合物	—
同系物 (Homologue)	同系列中的具体化合物	$\text{ce}CH4$ 与 $\text{ce}C2H6$；$\text{ce}C2H6$ 与 $\text{ce}C3H8$

同系物具有相似的化学性质，物理性质随碳数递增而有规律地变化。

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16.0.3 伯、仲、叔、季碳原子

# 伯碳(1°) - 只连1个碳，如甲烷
C
# 仲碳(2°) - 连2个碳，如乙烷中的碳
CC
# 叔碳(3°) - 连3个碳，如异丁烷中心碳
CC(C)C
# 季碳(4°) - 连4个碳，如新戊烷中心碳
CC(C)(C)C

碳原子类型	符号	定义	连接的碳原子数
伯碳 (Primary, $1^{\circ }$)	$1^{\circ }\text{ce}C$	只与 1 个其他碳原子相连	1
仲碳 (Secondary, $2^{\circ }$)	$2^{\circ }\text{ce}C$	与 2 个其他碳原子相连	2
叔碳 (Tertiary, $3^{\circ }$)	$3^{\circ }\text{ce}C$	与 3 个其他碳原子相连	3
季碳 (Quaternary, $4^{\circ }$)	$4^{\circ }\text{ce}C$	与 4 个其他碳原子相连	4

对应的氢原子：

氢原子类型	符号	定义
伯氢 ($1^{\circ }\text{ce}H$)	连在伯碳上的 H	活性最低
仲氢 ($2^{\circ }\text{ce}H$)	连在仲碳上的 H	活性中等
叔氢 ($3^{\circ }\text{ce}H$)	连在叔碳上的 H	活性最高

季碳上没有氢原子。

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16.0.4 烷基 (Alkyl Groups)

烷基：烷烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩余的部分。通式：$\text{ce}{C}_n{H}_{2n+1}-$

结构	名称	缩写	SMILES
$\text{ce}-CH3$	甲基 (Methyl)	Me	[CH3]
$\text{ce}-CH2CH3$	乙基 (Ethyl)	Et	CC
$\text{ce}-CH2CH2CH3$	正丙基 ($n$-Propyl)	$n$-Pr	CCC
$\text{ce}-CH(CH3)2$	异丙基 (Isopropyl)	$i$-Pr	CC(C)
$\text{ce}-CH2CH2CH2CH3$	正丁基 ($n$-Butyl)	$n$-Bu	CCCC
$\text{ce}-CH2CH(CH3)2$	异丁基 (Isobutyl)	$i$-Bu	CC(C)C
$\text{ce}-CH(CH3)CH2CH3$	仲丁基 ($s$-Butyl)	$s$-Bu	CC(C)CC
$\text{ce}-C(CH3)3$	叔丁基 ($t$-Butyl)	$t$-Bu	C(C)(C)C

次序规则：异丙基 > 异丁基 > 丁基 > 丙基 > 乙基 > 甲基 > H

各烷基 SMILES 结构见上方表格。

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16.1 烷烃的系统命名法

16.1.1 普通命名法（Common Nomenclature）

碳原子数 < 10 个时用天干命名：

碳数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
天干	甲	乙	丙	丁	戊	己	庚	辛	壬	癸

10 碳以上直接用汉字数字：十一烷、十二烷……

“正/异/新”字头规则：

字头	含义	示例
正 ($n$-)	直链化合物	正戊烷 $\text{ce}CH3CH2CH2CH2CH3$
异 (iso-)	链端 $\text{ce}(CH3)2CH-$，再无其他支链	异戊烷 $\text{ce}(CH3)2CHCH2CH3$
新 (neo-)	链端 $\text{ce}(CH3)3C-$，再无其他支链	新戊烷 $\text{ce}C(CH3)4$

命名示例：

结构	普通命名
$\text{ce}CH3CH2CH2CH2CH3$	正戊烷
$\text{ce}(CH3)2CHCH2CH3$	异戊烷
$\text{ce}C(CH3)4$	新戊烷
$\text{ce}(CH3)3CCH2CH3$	新己烷

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16.1.2 IUPAC 系统命名法

1957 年由国际纯粹和应用化学联合会 (IUPAC) 颁布。中文系统命名法由中国化学会 (CCS) 1980 年根据 IUPAC 结合汉字特点制定。

格式：立体化学名 + 取代基位次、名称 + 母体名称

直链烷烃

与普通命名法相同，但不加”正”字。

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支链烷烃命名规则：三步法

Step 1：选主链

• 选择最长的连续碳链作为主链
• 如果多条等长链，选取代基最多的那条
• 主链碳数决定母体名称（如主链 5 个碳 → 戊烷）

# 选最长碳链作为主链 (图中最长链7C → 庚烷)
CCCCCCC
# 两条等长链时选取代基更多的
CC(C)CCCC

Step 2：编号

“最低系列原则”：将主链以不同方式编号，可得不同编号系列，顺次逐项比较各系列的不同位次，最先遇到的取代基位次最小者为最低系列。

• 从距取代基最近的一端开始编号
• 如果两端等距，让第二个取代基位次最小
• 如果仍相同，按取代基英文名首字母顺序（中文按次序规则）

# 从距取代基最近端编号
CCC(C)CC
# 两端等距时让第二个取代基位次最小
CC(C)C(C)C

Step 3：书写名称

• 较优基团后置（按次序规则，Me < Et < Pr < Bu…）
• 用阿拉伯数字标出取代基位次
• 用汉字”二、三、四…”标明相同取代基个数
• 位次数字之间用逗号分隔，数字与文字之间用短横线

命名示例：

$\text{ce}CH3-CH(CH3)-C(CH3)(CH2CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3$

• 主链：7 个碳 → 庚烷
• 取代基：C2 甲基、C3 甲基、C3 乙基、C4 甲基
• 合并：三个甲基（位次 2,3,4），一个乙基（位次 3）
• 名称：2,4,4-三甲基-3-乙基庚烷

支链上有支链的命名（加括号注明位置）：

$\text{ce}CH3CH2CH2C(CH3)2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3$

• 主链：10 个碳 → 癸烷
• 名称：3,3-二甲基-5-(2-乙基丁基)癸烷

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16.1.3 常见取代基名称

结构	名称	缩写
$\text{ce}-CH3$	甲基	Me
$\text{ce}-CH2CH3$	乙基	Et
$\text{ce}-CH2CH2CH3$	丙基	Pr
$\text{ce}-CH(CH3)2$	异丙基	$i$-Pr
$\text{ce}-CH2CH2CH2CH3$	丁基	Bu
$\text{ce}-C(CH3)3$	叔丁基	$t$-Bu
$\text{ce}-CH(CH3)CH2CH3$	仲丁基	$s$-Bu
$\text{ce}-CH2CH(CH3)2$	异丁基	$i$-Bu

次序规则：异丙基 > 异丁基 > 丁基 > 丙基 > 乙基 > 甲基 > H

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16.1.4 命名示例

例 1： $\text{ce}CH3-\stackrel{CH3}{\stackrel{|}{C}}H-CH2-\stackrel{CH3}{\stackrel{|}{C}}H2$

• 主链：4 个碳 → 丁烷
• 取代基：C3 上有甲基
• 编号：从距甲基近的一端 → C2 上有甲基
• 名称：2-甲基丁烷

例 2： $\text{ce}CH3-\stackrel{CH3}{\stackrel{|}{C}}H-\stackrel{CH3}{\stackrel{|}{C}}H-\stackrel{CH3}{\stackrel{|}{C}}H-CH3$

• 主链：5 个碳 → 戊烷
• 取代基：C2, C3, C4 各有一个甲基
• 名称：2,3,4-三甲基戊烷

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16.2 $s{p}^3$ 杂化与烷烃的结构

16.2.1 碳原子的 $s{p}^3$ 杂化

杂化 (Hybridization)：原子轨道重新组合形成新的等价轨道的过程。

碳原子基态电子构型：$\text{ce}1s^{2}2s^{2}2p^2$

碳原子基态电子构型:
  2p  ↑   ↑   (空)
  2s  ↑↓
  1s  ↑↓
 → 激发: 2s¹ 2p³ → sp³ 杂化

$s{p}^3$ 杂化过程：

1. 一个 $2s$ 电子被激发到 $2p$ 空轨道 → $\text{ce}2s^{1}2p^3$
2. 1 个 $s$ 轨道 + 3 个 $p$ 轨道 → 4 个等价的 $s{p}^3$ 杂化轨道
3. 每个 $s{p}^3$ 轨道含 $\frac{1}{4}s$ 成分 + $\frac{3}{4}p$ 成分

sp³ 杂化过程:
  1s² 2s² 2p²  (基态)
    ↓ 激发
  1s² 2s¹ 2p³  (激发态)
    ↓ 杂化
  1s² (sp³)⁴  (4个等价sp³杂化轨道)

每个sp³轨道: ¼ s成分 + ¾ p成分
空间指向: 正四面体四个顶点
键角: 109.5°

$s{p}^3$ 杂化轨道的特征：

特性	数值
杂化轨道数	4
空间构型	正四面体 (Tetrahedral)
键角	$109.5^{\circ }$
$s$ 成分	25%（$\frac{1}{4}$）

正四面体构型 (Tetrahedral):
        H
        |
    H——C——H
        |
        H

键角 H-C-H = 109.5°
4个sp³轨道指向正四面体顶点

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16.2.2 甲烷分子的结构

# 甲烷 - 正四面体结构 (sp³)
C

4个 C—H 键完全等价，键长 109 pm，键角 109.5°，正四面体构型。

性质	数值
分子式	$\text{ce}CH4$
空间构型	正四面体
$\text{ce}C-H$ 键长	$109\mathrm{pm}$
$\text{ce}H-C-H$ 键角	$109.5^{\circ }$
4 个 $\text{ce}C-H$ 键	完全等价

实验事实：$\text{ce}CH4$ 不是平面分子，4 个 $\text{ce}C-H$ 键长相等，4 个 $\text{ce}C-H$ 键等价。

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16.2.3 乙烷分子的形成

碳原子 $s{p}^3$ 杂化，形成两种 $\sigma$ 键：

键类型	组成	键长	键能
$\text{ce}C-H\sigma$	$s{p}^3-s$	$110\mathrm{pm}$	$\sim 414kJ/mol$
$\text{ce}C-C\sigma$	$s{p}^3-s{p}^3$	$154\mathrm{pm}$	$\sim 347kJ/mol$

# 乙烷 - C-C σ键 (sp³-sp³), C-H σ键 (sp³-s)
CC

C—C: 154 pm, ~347 kJ/mol; C—H: 110 pm, ~414 kJ/mol

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16.3 烷烃的构象

16.3.1 同分异构的分类

同分异构 (Isomerism)
├── 构造异构 (Constitutional/Structural Isomerism)
│   — 原子连接方式不同
│
└── 立体异构 (Stereoisomerism)
    ├── 构型异构 (Configurational Isomerism)
    │   — 需断裂化学键才能互变（如顺反异构、对映异构）
    │
    └── 构象异构 (Conformational Isomerism)
        — 绕单键旋转产生，无需断裂化学键

构象 (Conformation)：由碳碳单键旋转而产生的分子中各原子在空间的不同排列方式。

• 单键（$\sigma$ 键）可以旋转（但非完全自由）
• 不同构象之间可相互转化，无需断裂化学键
• 构象异构体通常不能被分离
• 室温下构象异构体有无数个，处于动态平衡中

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16.3.2 乙烷的构象

以乙烷 $\text{ce}CH3-CH3$ 为例，绕 $\text{ce}C-C$ 键旋转产生两种极限构象：

（1）交叉式（Staggered）

• 前后两组 $\text{ce}C-H$ 键错开 $60^{\circ }$
• 氢原子间距最大，排斥力最小
• 能量最低，最稳定 → 优势构象

（2）重叠式（Eclipsed）

• 前后两组 $\text{ce}C-H$ 键正对
• 氢原子间距最小，排斥力最大
• 能量最高（比交叉式高约 $12.6kJ/mol$）

乙烷构象 —— Newman 投影式:

交叉式 (Staggered, 最稳定):     重叠式 (Eclipsed, 能量最高):
        H                                H
      /   \                            /   \
    H       H                        H       H
     \     /                          \     /
    H—·——○—H    (·前碳 ○后碳)      H—·——○—H
       \ /                              |  |
        H—H                             H  H
      (错开60°)                      (正对, +12.6 kJ/mol)

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16.3.3 构象的表示法

透视式 (Perspective Formula)

从侧面观察分子，表示原子在空间的实际排列。

锯架式 (Sawhorse Formula)

从斜侧面观察，$\text{ce}C-C$ 键呈斜线。

锯架式 (Sawhorse) - 交叉式乙烷:
        H
       /
  H——C——H
     /
H——C——H
   /
  H

C-C 键呈斜线，从前上方观察

Newman 投影式 (Newman Projection)

沿 $\text{ce}C-C$ 键轴向观察，前面的碳用圆点 · 表示，后面的碳用圆圈 ○ 表示。

Newman 投影式画法:

  前面碳 → 用圆点 · 表示
  后面碳 → 用圆圈 ○ 表示
  
  交叉式:                    重叠式:
      H                           H
    /   \                       /   \
  H       H                   H       H
   \     /                     \     /
  H—·——○—H                 H—·——○—H
     \                           |
      H                          H
  (H错开60°)                 (H正对)

Newman 投影式画法口诀

1. 把 $\text{ce}C-C$ 键放在眼前，沿键轴看
2. 前面碳：圆点，三根线呈 $120^{\circ }$ 分布
3. 后面碳：圆圈，三根线也呈 $120^{\circ }$ 分布
4. 标注基团位置

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16.3.4 乙烷构象的能量分析

乙烷构象能量图:
  E ↑
    |    重叠式 (Eclipsed)
    |    /\         /\
    |   /  \       /  \     能垒 ≈ 12.6 kJ/mol
    |  /    \     /    \
    | /      \   /      \
    |/        \ /        \
    +————————交叉式(Staggered)———→ 旋转角
    0°   60°  120°  180°  240°  300°  360°

问题：沿 $\text{ce}C-C\sigma$ 键的旋转是否完全自由？

不是。单键的旋转不是完全自由的，需要克服一定的能垒（约 $12.6kJ/mol$）。

关键概念	定义
扭转张力 (Torsional Strain)	两个碳原子上的 $\text{ce}C-H$ 键 $\sigma$ 电子之间的排斥力
能垒	交叉式 → 重叠式需要克服的能量（$\sim 12.6kJ/mol$）

室温下，分子热运动的能量约 $83kJ/mol$，远大于 $12.6kJ/mol$ 的能垒，因此构象之间快速互变，不能分离。

这是构象异构与构型异构的根本区别：构象异构体在室温下不断互相转变。

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16.3.5 丁烷的构象

丁烷绕 C2-C3 键旋转，产生四种典型构象（按能量从低到高）：

构象	二面角	能量	特征
对位交叉 (Anti)	$180^{\circ }$	最低	两个甲基相距最远，最稳定
邻位交叉 (Gauche)	$60^{\circ }$	+3.8 kJ/mol	两甲基相距 $60^{\circ }$
部分重叠	$120^{\circ }$	较高	一个甲基与一个 H 重叠
全重叠 (Syn)	$0^{\circ }$	最高 (~20 kJ/mol)	两个甲基正对

张力分析：

张力类型	产生原因
扭转张力	$\text{ce}C-H$ 键 $\sigma$ 电子间的排斥
立体张力 (Steric Strain)	范德华斥力——甲基的范德华半径（$200\mathrm{pm}$）比氢原子（$120\mathrm{pm}$）大得多，基团间斥力更大

丁烷 C2-C3 旋转 —— Newman 投影式 (能量从低到高):

Anti (对位交叉, 180°):      Gauche (邻位交叉, 60°):
     CH3                           H
    /                             / \
  H     H                      H     CH3
   \   /                        \   /
  H—·——○—CH3               CH3—·——○—H
     \                             \
      H                              H
  (0 kJ/mol, 最稳定)           (+3.8 kJ/mol)

部分重叠 (120°):              全重叠 Syn (0°):
     CH3                           CH3
    /                             / \
  H     CH3                    H     H
   \   /                        \   /
  H—·——○—H                 CH3—·——○—CH3
     \                             \
      H                              H
  (较高能量)                   (~20 kJ/mol, 最高)

室温下分子主要以对位交叉式 (anti) 存在，构象之间快速互变。

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16.3.6 直链烷烃的晶体结构

# 正戊烷 - 平面锯齿形 (Anti构象)
CCCCC

直链烷烃在晶体中以 平面锯齿形 (Planar Zigzag) 排列——两个体积最大的基团处于对位交叉式，能量最低。

直链烷烃在晶体中以平面锯齿形 (Planar Zigzag) 排列——两个体积最大的基团处于对位交叉式，这是能量最低的排列方式。

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16.3.7 环烷烃的构象（以环己烷为例）

• 椅式构象 (Chair)：最稳定，所有 $\text{ce}C-H$ 键交错排列，无角张力
• 船式构象 (Boat)：能量较高（~30 kJ/mol），存在”旗杆”H 的范德华排斥
• 环己烷几乎全部以椅式构象存在

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16.4 烷烃的物理性质

16.4.1 沸点 (Boiling Point)

规律：

• 直链烷烃：碳数↑ → 分子间色散力↑ → 沸点升高
  • $\text{ce}<C4$：气体
  • $\text{ce}C5\sim C16$：液体
  • $\text{ce}>C17$：固体
• 同分异构体中：支链越多 → 沸点越低

原因：支链增加 → 分子趋于球形 → 分子间接触面积↓ → 分子间作用力↓

# 正戊烷 (直链) — 沸点 36.1°C
CCCCC
# 异戊烷 (一支链) — 沸点 27.9°C
CC(C)CC
# 新戊烷 (高度支化) — 沸点 9.5°C
CC(C)(C)C

支链越多 → 分子趋球形 → 表面积↓ → 分子间力↓ → 沸点↓

化合物	分子式	沸点 (°C)
正戊烷	$\text{ce}C5H12$	36.1
异戊烷	$\text{ce}C5H12$	27.9
新戊烷	$\text{ce}C5H12$	9.5

新戊烷沸点最低——高度支化使分子接近球形，表面积最小。

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16.4.2 熔点 (Melting Point)

规律：

• 碳数↑ → 熔点总体升高
• 偶数碳烷烃熔点 > 奇数碳烷烃（相邻比较）
• 支链↑ → 分子对称性↑ → 熔点升高（与沸点趋势相反！）

# 偶数碳熔点 > 奇数碳 (相邻比较)
# 正戊烷 (C5) mp = -129.8°C    正己烷 (C6) mp = -95°C
CCCCC
CCCCCC
# 新戊烷 对称性最高 → 熔点最高 (-16.6°C)
CC(C)(C)C

支链↑ → 对称性↑ → 晶格堆积更紧密 → 熔点↑ (与沸点趋势相反)

原因分析：

碳数奇偶	分子间排列	晶格能
偶数碳直链烷烃	分子间距离紧凑	晶格能高
奇数碳直链烷烃	分子间排列不如偶数碳紧密	晶格能较低

化合物	沸点 (°C)	熔点 (°C)
正戊烷	36.1	−129.8
异戊烷	27.9	−159.9
新戊烷	9.5	−16.6（最高！）

新戊烷熔点最高——高度对称使晶体堆积更紧密，需要更高能量破坏晶格。

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16.4.3 相对密度 (Density)

• 烷烃密度均小于水（< 1.0 g/mL）
• 随碳数增加，密度缓慢增大
• 支链增多，密度略降
• 所有烷烃浮在水面

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16.4.4 溶解度 (Solubility)

• 遵循”相似相溶”原则
• 不溶于水：烷烃为非极性分子，无法与水形成氢键
• 易溶于非极性有机溶剂：苯、乙醚、四氯化碳、己烷等
• 液体烷烃本身也是良好的非极性溶剂

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16.4.5 折射率 (Refractive Index)

• 折射率 $n_D^{20}$ 是液态有机物的重要物理常数
• 烷烃的折射率约在 1.33 ~ 1.45 之间
• 碳数↑ → 折射率↑
• 可用于鉴定未知物的辅助手段（与沸点、熔点配合）

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16.5 烷烃的化学性质

烷烃分子中全部为 $\sigma$ 键（$s{p}^3-s{p}^3$ C-C 和 $s{p}^3-s$ C-H），键能高、极性小，化学性质不活泼。

$\text{ce}C$ 电负性 $2.5$，$\text{ce}H$ 电负性 $2.2$，$\text{ce}C-H\sigma$ 键极性小，一般发生均裂（自由基型反应）。

常温下不与强酸、强碱、强氧化剂反应，故又称石蜡烃（paraffin = 亲合力小）。

烷烃的主要反应类型：

反应类型	特点
自由基取代反应	卤代反应（核心）
氧化反应	完全燃烧 + 部分氧化
裂解反应	高温断键
异构化反应	直链 → 支链

烷烃四大反应类型：自由基取代 (卤代) | 氧化 (燃烧+部分氧化) | 裂解 (热裂/催化裂) | 异构化 (直链→支链)

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16.5.1 卤代反应（自由基取代反应）

烷烃在光照或加热条件下与卤素发生自由基取代反应：

$\text{ce}RH+X2->[h\nu \text{或}\Delta ]RX+HX$

反应活性：$\text{ce}F2>Cl2>Br2>I2$

卤素	特点
$\text{ce}F2$	太剧烈，爆炸性反应，无实用价值
$\text{ce}Cl2$	可控，有合成意义
$\text{ce}Br2$	选择性高，有合成意义
$\text{ce}I2$	几乎不反应

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甲烷的氯代反应

$\text{ce}CH4+Cl2->[h\nu ]CH3Cl+HCl$ $\text{ce}CH3Cl+Cl2->[h\nu ]CH2Cl2+HCl$ $\text{ce}CH2Cl2+Cl2->[h\nu ]CHCl3+HCl$ $\text{ce}CHCl3+Cl2->[h\nu ]CCl4+HCl$

产物是氯甲烷的混合物，对有机合成意义不大。但反应机理极为重要！

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实验事实（证明是自由基反应）

实验三事实验证自由基机理： ① 光照引发后自发进行（链式反应特征） ② 产物含乙烷（证明 ·CH₃ 中间体存在） ③ O₂ 推迟反应（捕获自由基，阻抑）

实验现象	推论
① 室温暗处不反应；> 250°C 反应；室温光照下反应一经开始便可自发进行	链式反应特征
② 产物中有少量乙烷	存在 $\text{ce}CH3\cdot$ 中间体
③ 少量 $\text{ce}O2$ 会推迟反应	$\text{ce}O2$ 捕获自由基，阻抑反应

结论：该反应是自由基链式反应 (Free Radical Chain Reaction)！

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反应机理（三步法）

自由基链式反应机理:

Step 1: 链引发 (Initiation)
  Cl—Cl  —hν→  2 Cl·        ΔH = +242.2 kJ/mol

Step 2: 链增长 (Propagation)
  Cl· + CH₄  →  HCl + ·CH₃    ΔH = +4.1 kJ/mol
  ·CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·    ΔH = -112.9 kJ/mol
  (Cl·再生，循环进行)

Step 3: 链终止 (Termination)
  Cl· + Cl·  →  Cl₂
  Cl· + ·CH₃ →  CH₃Cl
  ·CH₃ + ·CH₃ → CH₃CH₃

Step 1：链引发 (Initiation)

$\text{ce}Cl2->[h\nu ]2Cl\cdot \Delta H=+242.2kJ/mol$

光照使 $\text{ce}Cl-Cl$ 键均裂产生氯自由基。

Step 2：链增长 (Propagation)

$\text{ce}Cl\cdot +CH4->HCl+\cdot CH3\Delta H=+4.1kJ/mol$ $\text{ce}\cdot CH3+Cl2->CH3Cl+Cl\cdot \Delta H=-112.9kJ/mol$

关键特征：第二步再生 $\text{ce}Cl\cdot$，使反应可以循环进行。

中间体：甲基自由基 $\text{ce}\cdot CH3$

Step 3：链终止 (Termination)

$\text{ce}Cl\cdot +Cl\cdot ->Cl2$ $\text{ce}Cl\cdot +\cdot CH3->CH3Cl$ $\text{ce}\cdot CH3+\cdot CH3->CH3CH3$

当自由基互相反应占优势时，反应停止。

$\text{ce}O2$ 可作阻抑剂：$\text{ce}\cdot CH3+O2->CH3OO\cdot$（活性小）

O₂ 阻抑机理：·CH₃ + O₂ → CH₃OO· (过氧自由基，活性低，使链增长中断)

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16.5.2 中间体与过渡态

Hammond 假说：过渡态结构总是与能量相近的分子的结构相近似。

Hammond 假说图示:

  吸热反应: TS 似产物          放热反应: TS 似反应物
  E ↑     TS                    E ↑
    |    /\                       |  TS
    |   /  \                      | /\
    |  /    \产物                  |/  \
    | /                            |    \
    |/ 反应物                       |     \产物
    +————————→                    +————————→

概念	定义	特点
中间体 (Intermediate)	反应过程中生成的活性物种，位于势能面的极小值	可被检测（寿命足够长时）
过渡态 (Transition State)	反应路径上能量最高处的结构，位于势能面的极大值	无法分离，瞬间存在
活化能 ($E_a$)	发生反应所需的最低能量	$E_a$ 决定反应速率

反应速率决定于反应活化能的高低。

势能曲线:
  E ↑
    |     TS (过渡态)
    |    /  \
    |   /    \    Ea (活化能)
    |  /      \
    | / 反应物 \
    |/          \_____ 产物
    +——————————————————→ 反应进程

Ea 决定反应速率: Ea↓ → 速率↑
过渡态: 势能面极大值 (不可分离)
中间体: 势能面极小值 (可被检测)

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16.5.3 氢原子的相对活性

丙烷卤代实验

# 丙烷氯代 — 两种产物
CCC
# → CH₃CH₂CH₂Cl (45%, 伯氢取代) + CH₃CHClCH₃ (55%, 仲氢取代)
# 仲氢/伯氢活性比 = (55/2) / (45/6) ≈ 4

$\text{ce}CH3CH2CH3->[Cl2][h\nu ][25^{\circ }C]CH3CH2CH2Cl(45\%)+CH3CHClCH3(55\%)$

计算相对活性：

$\frac{\text{仲氢}}{\text{伯氢}}=\frac{55/2}{45/6}=\frac{27.5}{7.5}\approx 4$

异丁烷卤代实验

$\text{ce}(CH3)3CH->[Cl2][h\nu ][25^{\circ }C](CH3)2CHCH2Cl(64\%)+(CH3)3CCl(36\%)$

$\frac{\text{叔氢}}{\text{伯氢}}=\frac{36/1}{64/9}=\frac{36}{7.1}\approx 5$

卤代反应活性总结

卤素	$3^{\circ }\text{ce}H$ : $2^{\circ }\text{ce}H$ : $1^{\circ }\text{ce}H$	选择性
Cl（25°C 氯代）	$5:4:1$	低
Br（127°C 溴代）	$1600:82:1$	高

溴代选择性远高于氯代——溴自由基活性更低，反应更倾向于生成更稳定的自由基中间体。

卤代选择性比较:

Cl· (高活性, 低选择性):  3°H : 2°H : 1°H = 5 : 4 : 1
Br· (低活性, 高选择性):  3°H : 2°H : 1°H = 1600 : 82 : 1

→ Br· 活性更低，反应更依赖于自由基稳定性
→ 溴代产率几乎全是叔碳取代产物

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16.5.4 自由基稳定性

$E_a\to \text{过渡态能量}\to \text{过渡态结构}\to \text{自由基的结构稳定性}$

自由基的结构越稳定 → 反应活化能越低 → 反应速率越快 → 对应产物的产率越高

自由基类型	结构	稳定性排序
甲基自由基	$\text{ce}\cdot CH3$	最不稳定
伯自由基 ($1^{\circ }$)	$\text{ce}RCH2\cdot$	↑
仲自由基 ($2^{\circ }$)	$\text{ce}R2CH\cdot$	↑
叔自由基 ($3^{\circ }$)	$\text{ce}R3C\cdot$	最稳定

$$\cdot \text{ce}C(CH3)3>\text{ce}CH3CHCH3>\text{ce}CH3CH2\cdot >\cdot \text{ce}CH3$$

稳定性来源：

• 烷基给电子效应（+I 效应）稳定自由基
• 超共轭效应（$\sigma -p$ 共轭）
• 更多烷基取代 → 自由基更稳定

# 自由基稳定性: 3° > 2° > 1° > ·CH₃
# 叔丁基自由基 (3°, 最稳定)
C[C](C)C
# 异丙基自由基 (2°)
C[C]C
# 乙基自由基 (1°)
C[C]
# 甲基自由基 (最不稳定)
[C]

烷基 +I 效应 + 超共轭 → 更多烷基取代 → 自由基更稳定

由键解离能判定自由基稳定性

解离能越小 → 形成自由基需要的能量越小 → 自由基越稳定

| 键 | 解离能 (kJ/mol)

键	解离能 (kJ/mol)	生成的自由基
$\text{ce}CH3-H$	439	$\text{ce}\cdot CH3$
$\text{ce}CH3CH2-H$	420	$\text{ce}CH3CH2\cdot$
$\text{ce}(CH3)2CH-H$	401	$\text{ce}(CH3)2CH\cdot$
$\text{ce}(CH3)3C-H$	389	$\text{ce}(CH3)3C\cdot$

规律：解离能 $\text{ce}CH3-H>1^{\circ }C-H>2^{\circ }C-H>3^{\circ }C-H$，即 ^\circ$ 自由基最稳定。

氢的活性排序

\text{叔氢} > \text{仲氢} > \text{伯氢} > \text{甲烷氢} 3^\circ\ce{H} > 2^\circ\ce{H} > 1^\circ\ce{H} > \ce{CH3-H}

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16.5.5 氧化反应

氧化：引入氧或去掉氢 | 还原：引入氢或去掉氧

完全氧化（燃烧）

\ce{C_nH_{2n+2} + \frac{3n+1}{2}O2 → nCO2 + (n+1)H2O + 热量}

\ce{CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + 213\ kcal/mol}

• 燃烧热随碳数增加而递增
• 同分异构体：支链越多，燃烧热越低（支链烷烃更稳定）
• 工业意义：燃料、能源

部分氧化

烷烃在催化剂条件下可发生控制氧化：

反应	条件	产物
$\text{ce}CH4+O2->[NO][600^{\circ }C]H2C=O+H2O$	NO 催化，高温	甲醛
$\text{ce}RCH2CH2R^{\prime }+O2->[MnO2][107-110^{\circ }C]RCO2H+R^{\prime }CO2H$	MnO2 催化	羧酸
石蜡氧化	催化剂	高级脂肪酸 → 制皂

工业意义：将廉价烷烃转化为高附加值含氧化合物。

烷烃氧化反应:

完全燃烧:
  CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O + 213 kcal/mol

部分氧化:
  CH₄ + O₂ —NO,600°C→ H₂C=O + H₂O  (甲醛)
  RCH₂CH₂R' + O₂ —MnO₂→ RCO₂H + R'CO₂H  (羧酸)

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16.5.6 异构化反应 (Isomerization)

定义：由烷烃的一种异构体转化为另一种异构体，含支链较少的烷烃转化为含支链较多的烷烃。

\ce{CH3CH2CH2CH3 →[AlBr3,\ HBr][27^\circ C] CH3CH(CH3)2}

产物分布	条件
正丁烷 20% : 异丁烷 80%	$\text{ce}AlBr3$/$\text{ce}HBr$，^\circ\ce{C}$

# 正丁烷 → 异丁烷 (异构化)
# CH₃CH₂CH₂CH₃ —AlBr₃/HBr→ CH₃CH(CH₃)₂
CCCC
CC(C)C

正丁烷 20% : 异丁烷 80% (AlBr₃/HBr, 27°C)

工业意义：应用于石油工业，将质量差的直链烷烃转化为支链烷烃，提高汽油辛烷值。

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16.5.7 裂解反应 (Cracking)

定义：隔绝空气加压加热（\sim 700^\circ\ce{C}$），断裂成小分子。

热裂解 (Thermal Cracking)

• 温度：\sim 700^\circ\ce{C}$
• 机理：自由基机理
• 产物：以乙烯为主

催化裂解 (Catalytic Cracking)

• 温度较低（\sim 500^\circ\ce{C}$），催化剂存在下
• 机理：碳正离子机理
• 产物：支链烷烃和芳烃为主

丁烷裂解产物示例：

\ce{CH3(CH2)2CH3 →[500^\circ C] CH4 + CH3CH=CH2 + CH2=CH2 + C2H6 + H2 + CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 + H2}

# 丁烷裂解产物 (500°C)
# CH₃(CH₂)₂CH₃ → CH₄ + CH₃CH=CH₂ + CH₂=CH₂ + C₂H₆ + ...
C
CC=C
C=C
CC
CCCC

工业意义：将重质油转化为轻质燃料和化工原料（乙烯、丙烯）。

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16.6 烷烃的制法

方法	反应	说明
石油分馏	—	主要来源，按沸点切割为汽油/煤油/柴油等馏分
烯烃加氢	$\text{ce}RCH=CH{R}^{\prime }+H2->[Pt/Pd/Ni]RCH2CH2R^{\prime }$	催化氢化
卤代烃还原	$\text{ce}RX->[Zn/HCl或LiAlH4]RH$	—
Wurtz 偶联	$\text{ce}2RX+2Na->R-R+2NaX$	仅适用于对称烷烃
Kolbe 电解	$\text{ce}2RCOO-->R-R+2CO2$	脱羧偶联

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16.7 烷烃的来源与石油分馏

16.7.1 天然气

类型	甲烷含量 (V/V)	其他成分
干天然气	86~96%	$\text{ce}C2\sim C4$ 烷烃
湿天然气	~60%	$\text{ce}C2\sim C6$ 烷烃

16.7.2 石油的各馏分

石油含环烷烃及芳烃，可按沸点范围（馏分）分为：

馏分	碳数范围	沸点范围
天然气	$\text{ce}C1\sim C6$	$<20^{\circ }\text{ce}C$
石油醚	$\text{ce}C5\sim C6$	\sim 60^\circ\ce{C}$
汽油	$\text{ce}C4\sim C8$	\sim 200^\circ\ce{C}$
煤油	$\text{ce}C10\sim C16$	\sim 275^\circ\ce{C}$
柴油	$\text{ce}C15\sim C20$	\sim 400^\circ\ce{C}$
润滑油	$\text{ce}C18\sim C22$	$>300^{\circ }\text{ce}C$
石蜡	$\text{ce}C20\sim C30$	$>350^{\circ }\text{ce}C$
沥青	$\text{ce}C30$ 以上	不挥发

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本章核心框架

烃的分类 ├── 脂肪烃（烷/烯/炔） ├── 脂环烃 └── 芳香烃 ↓ 烷烃：sp³ 杂化 → 正四面体构型 ↓ 碳原子分类：1°/2°/3°/4° → 对应氢：伯/仲/叔（季碳无H） ↓ 命名法：普通（正/异/新）→ IUPAC（选主链→编号→书写） ↓ 构象分析 ├── 乙烷：交叉式（稳定）↔ 重叠式（能垒~12.6 kJ/mol） ├── 表示法：透视式 / 锯架式 / Newman投影式 └── 丁烷：Anti > Gauche > 部分重叠 > Syn ↓ 物理性质规律 ├── 沸点：碳数↑→沸点↑；支链↑→沸点↓ ├── 熔点：偶数碳 > 奇数碳；对称性↑→熔点↑（与沸点相反！） ├── 密度：< 水 └── 溶解度：非极性，不溶于水 ↓ 化学性质（惰性为主，自由基机理） ├── 卤代反应（光/热引发，链式机理：引发→增长→终止） │ ├── Hammond假说：过渡态结构与能级相近者相似 │ ├── H活性：叔(5) : 仲(4) : 伯(1) [Cl]；1600:82:1 [Br] │ └── 自由基稳定性：3° > 2° > 1° > ·CH₃ ├── 氧化（完全燃烧 + 部分氧化制醇/酸） ├── 异构化（直链→支链，提高辛烷值） └── 裂解（热裂/催化裂，制乙烯、丙烯） ↓ 工业来源：天然气 / 石油（分馏得到各馏分）

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本章关键词

烷烃 · sp³ 杂化 · 伯/仲/叔/季碳 · 烷基 · 普通命名法 · IUPAC 命名 · 最低系列原则 · Newman 投影式 · 锯架式 · 交叉式 · 重叠式 · 对位交叉 · 邻位交叉 · 扭转张力 · 立体张力 · 环己烷椅式 · 沸点 · 熔点 · 相似相溶 · 自由基取代 · 卤代反应 · 链引发/增长/终止 · Hammond 假说 · 过渡态 · 活化能 · H 活性 · 自由基稳定性 · 键解离能 · 异构化 · 裂解 · 石油分馏

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相关链接

• 第十五章_有机化合物和有机化学
• 第十七章_不饱和烃
• 第十八章_脂环烃
• 官能团总结表