第十七章 不饱和烃（一）：烯烃与炔烃

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17A.1 不饱和烃概述

不饱和烃：结构中带有 $s{p}^2$、$sp$ 杂化碳的烃，含有非常活泼的 $\pi$ 键。

类型	通式	特征
烯烃 (Alkene)	$\mathrm{C}{}_n\mathrm{H}{}_{2n}$	含一个 $\mathrm{C}=\mathrm{C}$，与环烷烃通式相同
炔烃 (Alkyne)	$\mathrm{C}{}_n\mathrm{H}{}_{2n-2}$	含一个 $\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}$，与环烯烃通式相同

八大有机化工基本原料之”三烯”：乙烯、丙烯、丁二烯

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17A.2 常见基团

基团	结构
乙烯基 (Vinyl)	$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}^{-}$
乙炔基 (Ethynyl)	$\mathrm{HC}\equiv \mathrm{C}{}^{-}$
1-丙烯基	$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{}^{-}$
2-丙烯基	$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{}^{-}$
烯丙基 (Allyl)	$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}{}_2{}^{-}$
异丙烯基 (1-甲基乙烯基)	$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{C}(\mathrm{CH}{}_3){}^{-}$
亚甲基 (Methylene)	$\mathrm{CH}{}_2=$

# 乙烯基
C=C
# 乙炔基
C#C
# 1-丙烯基
CC=C
# 烯丙基
C=CC
# 异丙烯基
C=C(C)

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17A.3 命名法

17A.3.1 普通命名法

以乙烯为母体，按取代基对称情况命名：

结构	名称
$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CHCH}{}_3$	对称二甲基乙烯
$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CHC}{}_2\mathrm{H}{}_5$	对称甲基乙基乙烯
$(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}{}_2$	不对称二甲基乙烯

17A.3.2 系统命名法 (IUPAC)

(1) 选择主链：包含不饱和键的最长碳链

(2) 编号：从最靠近不饱和键一端编号。如不饱和键在 1,2 位，可不标明位次

(3) 书写：碳原子数 $>10$ 时，用”十一碳烯”等

结构	名称
$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{C}(\mathrm{CH}{}_3)=\mathrm{CHCH}(\mathrm{CH}{}_3)\mathrm{CH}{}_3$	4,4-二甲基-2-戊烯
$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{C}(\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_3)\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_3$	2-乙基-1-戊烯
$\mathrm{CH}{}_3(\mathrm{CH}{}_2){}_4\mathrm{CH}=\mathrm{CH}(\mathrm{CH}{}_2){}_3\mathrm{CH}{}_3$	5-十一碳烯

# 4,4-二甲基-2-戊烯
CC=C(C)(C)C(C)C
# 2-乙基-1-戊烯
C=C(CC)CCC
# 5-十一碳烯
CCCCCC=CCCCC

17A.3.3 烯炔的命名

分子中同时含有双键和叁键时：

1. 选择含 $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 及 $\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}$ 的最长碳链为主链
2. $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 及 $\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}$ 处于相同位次时，优先满足 $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 位次最小

结构	名称
$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH}$	1-丁烯-3-炔
$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}-\mathrm{CH}{}_3$	3-戊烯-1-炔

# 乙烯基乙炔 (1-丁烯-3-炔)
C=CC#C
# 3-戊烯-1-炔
CC=CC#C

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17A.4 烯烃的结构：$s{p}^2$ 杂化

17A.4.1 实验事实

参数	$\mathrm{C}-\mathrm{C}$ (烷烃)	$\mathrm{C}=\mathrm{C}$ (烯烃)
键长	154 pm	134 pm
键能	349 kJ/mol	611 kJ/mol (< $2\times 349$)
$\mathrm{H}-\mathrm{C}-\mathrm{H}$ 键角	109.5°	~120°（所有原子共平面）

$\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 不是两个 $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ 的简单加合——双键碳原子不同于烷烃中的碳。

# 乙烯 — 所有原子共平面，sp²杂化
C=C

17A.4.2 $s{p}^2$ 杂化过程

基态: 2s² 2px¹ 2py¹ 2pz⁰
      ↓ 激发
激发态: 2s¹ 2px¹ 2py¹ 2pz¹
      ↓ 杂化
3个 sp² 杂化轨道 + 1个未杂化 2pz 轨道

$s{p}^2$ 杂化轨道特征
轨道呈不对称哑铃型，各含 1/3 $s$ 成分
3 个 $s{p}^2$ 轨道共平面，夹角 120°（平面三角形）
各含 1 个电子
未杂化的 $p$ 轨道含 1 个电子，垂直于 $s{p}^2$ 平面

17A.4.3 乙烯分子的形成

• $\mathrm{C}-\mathrm{C}\sigma$ 键：$s{p}^2$-$s{p}^2$ 重叠
• $\mathrm{C}-\mathrm{H}\sigma$ 键：$s{p}^2$-$s$ 重叠
• $\pi$ 键：两个 $p_z$ 轨道肩并肩侧面重叠

$\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 由 1 个 $\sigma$ 键 + 1 个 $\pi$ 键组成。

与双键有关的 $\sigma$ 键与烷烃中不同（$s{p}^2$-$s{p}^3$ 和 $s{p}^2$-$s{p}^2$）。

17A.4.4 碳碳双键的特点

特征	含义
双键碳均为 $s{p}^2$ 杂化	平面三角形构型
由 $\sigma$ 键和 $\pi$ 键组成	$\sigma$: 420 kJ/mol, $\pi$: 180 kJ/mol
$\pi$ 键是分子的薄弱环节	$\pi$ 电子云分布在分子平面上下方 → 反应中心
两个碳原子不能绕双键自由旋转	→ 产生顺反异构

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17A.5 同分异构

17A.5.1 分类框架

同分异构 (Isomerism)
├── 构造异构 (Constitutional)
│   ├── 碳链异构
│   ├── 官能团异构
│   ├── 官能团位置异构
│   └── 互变异构
│
└── 立体异构 (Stereoisomerism)
    ├── 构型异构
    │   ├── 顺反异构 (cis-trans)
    │   └── 对映异构 (Enantiomerism)
    └── 构象异构
        ├── 重叠式
        └── 交叉式

17A.5.2 构造异构示例

类型	示例
碳链异构	$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_3$ vs $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}(\mathrm{CH}{}_3)\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_3$
官能团异构	$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OH}$ vs $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OCH}{}_2\mathrm{CH}{}_3$（醇 vs 醚）
官能团位置异构	$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OH}$ vs $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CHOHCH}{}_3$

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17A.6 顺反异构 (cis-trans Isomerism)

分子中一些原子或基团在一个特定的参考平面（双键或环）的相对位置不同（同侧或异侧）而产生的立体异构体。

17A.6.1 产生的条件

1. 两个成键原子旋转受阻（双键 $\pi$ 键锁定旋转）
2. 且每个双键碳均与不同的原子或基团相连

$\mathrm{a}\ne \mathrm{b}且\mathrm{c}\ne \mathrm{d}\Rightarrow 存在顺反异构$

顺反异构体的数目最多为 $2^n$（$n$ 为双键数目）

17A.6.2 标记法

cis-trans 标记

• 顺 (cis)：相同基团在双键同侧
• 反 (trans)：相同基团在双键异侧

# 顺-2-丁烯 — CH₃同侧
C/C=C\C
# 反-2-丁烯 — CH₃异侧
C/C=C/C

Z/E 标记（次序规则）

当四个取代基均不相同时，需用更严谨的 Z/E 标记。

步骤：

1. 将每个双键碳上的两个取代基按”次序规则”排出较优基团
2. 两个较优基团在同侧 → Z（Zusammen，同）
3. 两个较优基团在异侧 → E（Entgegen，对）

17A.6.3 次序规则 (Sequence Rules)

规则 1：比较双键碳原子所连原子的原子序数，大的较优。

$\mathrm{I}>\mathrm{Br}>\mathrm{Cl}>\mathrm{S}>\mathrm{P}>\mathrm{O}>\mathrm{N}>\mathrm{C}>\mathrm{H}$

规则 2：原子序数相同，同位素质量大的较优。

$\mathrm{D}>\mathrm{H}{}_{}^{}{}_{}^{13}\mathrm{C}>{}_{}^{}{}_{}^{12}\mathrm{C}$

规则 3：如第一个原子相同，比较与该原子直接相连的原子，依次逐个比较。

比较	中心原子	所连原子	结果
$-\mathrm{CH}{}_3$	C	(H, H, H)
$-\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_3$	C	(H, H, C)	$-\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_3>-\mathrm{CH}{}_3$（$\mathrm{C}>\mathrm{H}$）

不饱和键按相应数目的单键处理：

$-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}$ 视为 $-\mathrm{C}(\mathrm{C})(\mathrm{C})$，$-\mathrm{C}=\mathrm{O}$ 视为 $-\mathrm{C}(\mathrm{C})$

常见基团优先级速查：

$-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}>-\mathrm{C}(\mathrm{CH}{}_3){}_3>-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{}_2>-\mathrm{CH}(\mathrm{CH}{}_3){}_2>-\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_3>-\mathrm{CH}{}_3$

17A.6.4 Z/E 命名示例

注意：Z/E 标记中的”较优基团”按次序规则判断，而 cis/trans 中的”相同基团”是直接比较——两者不一定对应。

结构	Z/E
$\mathrm{Ph}-\mathrm{C}(\mathrm{CH}{}_3)=\mathrm{N}-\mathrm{OH}$、$\mathrm{Ph}>\mathrm{CH}{}_3$、$\mathrm{OH}>$ 孤对电子	(Z)-苯乙酮肟

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本章核心框架

不饱和烃概述
├── 烯烃 CₙH₂ₙ (sp²杂化, C=C, C=C-C=C)
├── 炔烃 CₙH₂ₙ₋₂ (sp杂化, C≡C)
└── 三烯: 乙烯、丙烯、丁二烯 ⭐
      ↓
常见基团: 乙烯基/乙炔基/丙烯基/烯丙基/异丙烯基/亚甲基
      ↓
命名法
├── 普通法: 对称/不对称烷基乙烯
├── IUPAC: 选主链→编号→书写
└── 烯炔: 同时含C=C和C≡C, 位次相同时优先C=C
      ↓
烯烃结构 — sp²杂化
├── 3个sp²轨道共平面, 夹角120°
├── p轨道垂直于sp²平面
├── C=C = σ(420kJ/mol) + π(180kJ/mol)
├── π键是反应中心
└── 双键不能自由旋转 → 顺反异构
      ↓
同分异构
├── 构造异构: 碳链/官能团/位置/互变
└── 立体异构: 顺反/对映 + 构象
      ↓
顺反异构
├── 条件: 双键旋转受阻 + 每个双键碳连不同基团
├── cis-trans: 相同基团同/异侧
└── Z/E: 次序规则 → 较优基团同侧=Z, 异侧=E
    ├── 规则1: I>Br>Cl>S>P>O>N>C>H
    ├── 规则2: D>H, ¹³C>¹²C
    └── 规则3: 逐层比较

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本章关键词

不饱和烃 · 烯烃 · 炔烃 · $s{p}^2$ 杂化 · $sp$ 杂化 · $\pi$ 键 · 乙烯基 · 乙炔基 · 烯丙基 · IUPAC 命名 · 普通命名法 · 烯炔命名 · 乙烯分子结构 · 键长 · 键能 · $\pi$ 键反应中心 · 同分异构 · 构造异构 · 立体异构 · 顺反异构 · cis/trans · Z/E 标记 · 次序规则 · 原子序数 · 几何异构

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相关链接

• 第十六章_烷烃
• 第十七章_二烯烃与共轭体系
• 第十七章（二）：烯烃化学性质（待更新）