第十七章 不饱和烃

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17.0 不饱和烃概述与新基团

17.0.1 不饱和烃的分类

不饱和烃 (Unsaturated Hydrocarbons)：结构中带有 $s{p}^2$、$sp$ 杂化碳的烃，含有非常活泼的 $\pi$ 键。

类型	官能团	通式	杂化
烯烃 (Alkene)	$\text{ce}>C=C<$	$\text{ce}{C}_n{H}_{2n}$（单烯）	$s{p}^2$
炔烃 (Alkyne)	\ce{-C#C-}	$\text{ce}{C}_n{H}_{2n-2}$（单炔）	$sp$

八大有机化工基本原料之”三烯”：乙烯、丙烯、丁二烯。

化合物	结构
乙烯 (Ethylene)	C=C
丙烯 (Propylene)	CC=C
1,3-丁二烯 (1,3-Butadiene)	C=CC=C

C=C
CC=C
C=CC=C

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17.0.2 不饱和烃的常见基团

掌握以下基团是理解烯烃/炔烃命名和反应的基础：

基团结构	名称	IUPAC 名	特点
$\text{ce}CH2=CH-$	乙烯基 (Vinyl)	乙烯基	双键碳上的取代
$\text{ce}CH2=CH-CH2-$	烯丙基 (Allyl)	2-丙烯基	双键 $\beta$ 位
$\text{ce}CH3-CH=CH-$	丙烯基 (Propenyl)	1-丙烯基	—
$\text{ce}CH2=C(CH3)-$	异丙烯基 (Isopropenyl)	1-甲基乙烯基	—
\ce{HC#C-}	乙炔基 (Ethynyl)	乙炔基	三键碳上的取代
\ce{HC#C-CH2-}	炔丙基 (Propargyl)	2-丙炔基	三键 $\beta$ 位
$\text{ce}CH2=$	亚甲基 (Methylene)	亚甲基	二价基团

基团	SMILES
乙烯基 (Vinyl)	C=C
烯丙基 (Allyl)	C=C[CH2]
丙烯基 (Propenyl)	[CH3]C=C
异丙烯基 (Isopropenyl)	C=C(C)
乙炔基 (Ethynyl)	C#C
炔丙基 (Propargyl)	C#C[CH2]
亚甲基 (Methylene)	[CH2]

C=C
C=C[CH2]
[CH3]C=C
C=C(C)
C#C
C#C[CH2]
[CH2]

关键区分：乙烯基 (vinyl) 是 $\text{ce}CH2=CH-$，烯丙基 (allyl) 是 $\text{ce}CH2=CH-CH2-$，二者相差一个 $\text{ce}CH2$，活性迥异。

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第十七章 不饱和烃 (Unsaturated Hydrocarbons)

不饱和烃：分子中含有碳碳重键（双键或三键）的烃类。包括烯烃、炔烃、二烯烃等。

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17.1 烯烃 (Alkenes)

通式：$\boxed{C_n{H}_{2n}}$（单烯烃）。官能团：碳碳双键 $>C=C<$

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17.1.1 烯烃的结构及 $\pi$ 键的性质

实验事实

性质	C-C 单键	C=C 双键	结论
键长	$154\mathrm{pm}$	$134\mathrm{pm}$	双键更短
键能	$349kJ/mol$	$611kJ/mol$	$611<2\times 349$，双键不是两个单键的简单加合
$\text{ce}H-C-H$ 键角	$109.5^{\circ }$	$\sim 120^{\circ }$	双键碳不同于烷烃碳
分子平面性	非平面	所有原子共平面	$s{p}^2$ 杂化的必然结果

C=C 双键结构对比

参数	C-C 单键	C=C 双键
键长	154 pm	134 pm
键能	349 kJ/mol	611 kJ/mol
几何构型	四面体 (109.5°)	平面三角形 (~120°)
旋转	自由旋转	不能旋转（$\pi$ 键限制）

C=C 双键 = 1 $\sigma$ 键 + 1 $\pi$ 键，$\pi$ 键是分子的反应中心。

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$s{p}^2$ 杂化过程

碳原子的 $s{p}^2$ 杂化：1 个 $s$ 轨道 + 2 个 $p$ 轨道 → 3 个等价的 $s{p}^2$ 杂化轨道 + 1 个未杂化的 $p$ 轨道

杂化步骤：

$\text{ce}C:2s^{2}2p_x^{1}2p_y^{1}2p_z^0\stackrel{\text{激发}}{\to }2s^{1}2p_x^{1}2p_y^{1}2p_z^1\stackrel{s{p}^2\text{杂化}}{\to }3\times s{p}^2+2p_z^1$

$s{p}^2$ 杂化轨道图解

        2p (未杂化, ↑, 垂直于平面)
      ↗
     /
 sp² ← → sp²
     \
      ↘
        sp²

  三个 sp² 轨道呈平面三角形 (120°)
  + 一个未杂化 p 轨道 ⊥ 该平面
  总电子: 3×1(sp²) + 1(p) = 4e⁻

$s{p}^2$ 杂化轨道空间排布

       p_z (⊥ 平面)
        ↑
        |
 120° /    \ 120°
 sp² ——— sp²
     120°

• 3 个 $s{p}^2$ 轨道在同一平面，夹角 120°
• 未杂化 $p_z$ 轨道垂直于该平面
• 几何构型：平面三角形 (Trigonal Planar) 乙烯 $\sigma$ 骨架与 $\pi$ 键形成

 H       H
  \     /
   C═C     ← σ 骨架 (sp²-sp² + C-H σ)
  /     \
 H       H

 π 键：两个 p_z 轨道"肩并肩"侧面重叠
     ↑↓ ← π 电子云 (分子平面上方和下方)

$\text{ce}C=C$ = 1 $\sigma$ (sp²-sp²) + 1 $\pi$ (p-p)

$s{p}^2$ 杂化轨道特征：

特性	数值
杂化轨道数	3
$s$ 成分	$1/3$（33%）
空间构型	平面三角形 (Trigonal Planar)
轨道夹角	$120^{\circ }$
未杂化 $p$ 轨道	1 个，垂直于 $s{p}^2$ 平面

3 个 $s{p}^2$ 轨道呈平面三角形排列，各含 1 个电子；未杂化的 $p$ 轨道垂直于该平面，含 1 个电子。

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乙烯分子的形成

乙烯分子中各键组成

       H
        \   σ(C-H, sp²-s)
         \
 H—C═══C—H
   /     \
  / σ     \ σ
 H         H

  C═C: σ(sp²-sp²) + π(p-p)

乙烯分子中各键的组成：

键	组成	类型
$\text{ce}C-H$	$s{p}^2-s$	$\sigma$ 键
$\text{ce}C-C$	$s{p}^2-s{p}^2$	$\sigma$ 键（第一个键） + $\pi$ 键（$p-p$ 侧面重叠）

$\text{ce}C=C$ 由 1 个 $\sigma$ 键 + 1 个 $\pi$ 键组成。

$\sigma$ 键与 $\pi$ 键对比

 σ 键 (头对头重叠)：          π 键 (肩并肩重叠)：
 ═══ 沿键轴分布              ↑↓  分子平面上方/下方
 电子云集中                  电子云弥散
 强 (~420 kJ/mol)            弱 (~180 kJ/mol)
 可旋转                      不能旋转

性质	$\sigma$ 键	$\pi$ 键
重叠方式	头对头 (axial)	肩并肩 (lateral)
电子云位置	键轴沿线	分子平面上/下
强度	强	弱
旋转	可自由旋转	阻止旋转 → 顺反异构

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碳碳双键的特点

键类型	键解离能	特点
$\text{ce}C-C\sigma$ 键	$\sim 420kJ/mol$	强键，电子云沿键轴分布
$\text{ce}C=C\pi$ 键	$\sim 180kJ/mol$	弱键，电子云在分子平面上方和下方

核心结论：$\pi$ 键是分子的薄弱环节 → 反应中心（亲电加成反应的发生位置）。

$\pi$ 电子云分布在分子平面的上下方，受原子核束缚较弱，容易被亲电试剂攻击。

思考：两个双键碳原子是否可以绕单键自由旋转？

❌ 不能！$\pi$ 键的存在阻止了绕 $\text{ce}C=C$ 键的旋转。这也是产生顺反异构的根本原因。

$\pi$ 键阻止绕 C=C 的旋转

  H₃C    CH₃           H₃C    H
    \   /                 \   /
     C═C     ⇄  不能旋转   C═C
    /   \                 /   \
   H     H               H     CH₃
 顺-2-丁烯              反-2-丁烯
  (不同分子!)            (不同分子!)

要使 $\pi$ 键断裂才能旋转 → 需要 ~180 kJ/mol → 室温下不可旋转 → 顺反异构

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17.1.2 不饱和烃的构造异构及烯烃的顺反异构

构造异构

• 碳架异构：$C_4{H}_8$ → 1-丁烯 vs 2-丁烯 vs 异丁烯
• 位置异构：双键位置不同 → 1-丁烯 vs 2-丁烯
• 官能团异构：烯烃 vs 环烷烃（同为 $C_n{H}_{2n}$）

顺反异构 (Cis-Trans Isomerism)

产生条件：每个双键碳上连有两个不同的基团。

顺式 (cis)	反式 (trans)
相同基团在同侧	相同基团在异侧
极性较大，沸点较高	极性较小，沸点较低
熔点较低（对称性差）	熔点较高（对称性好）

Z/E 命名法（Cahn-Ingold-Prelog 规则）：按次序规则比较每个双键碳上两个基团的优先性。优先基团同侧为 Z（Zusammen），异侧为 E（Entgegen）。

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17.1.3 烯烃的命名

步骤：

1. 选含双键的最长碳链为主链 → 某烯
2. 从距双键最近的一端编号
3. 标明双键位置和取代基

示例：

结构式	名称
$C{H}_2=C{H}_2$	乙烯
$C{H}_{3}CH=C{H}_2$	丙烯
$C{H}_{3}CH=CHC{H}_3$	2-丁烯
$CH_3CH_2\overset{CH_3}{\overset{	}{C}}=CH_2$

次序规则优先级（部分）：$-$I > $-$Br > $-$Cl > $-$SH > $-$OH > $-$NH${}_2$ > $-$COOH > $-$CHO > $-$CH${}_2$OH > $-$C≡CH > $-$C(CH${}_3$)${}_3$ > $-$CH=CH${}_2$ > $-$CH(CH${}_3$)${}_2$ > $-$CH${}_2$CH${}_3$ > $-$CH${}_3$

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17.1.4 烯烃的物理性质

性质	规律
沸点	碳数↑ → 沸点↑；支链↑ → 沸点↓（与烷烃类似）
熔点	反式 > 顺式（对称性更好）
密度	< 水，碳数↑ → 密度↑
溶解度	不溶于水，易溶于非极性溶剂
极性	烷基对双键有给电子诱导效应，使双键有微弱极性

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17.1.5 烯烃的化学性质

核心反应类型：亲电加成 (Electrophilic Addition)，发生在 $\pi$ 键上。

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① 催化加氢

$RCH=CH{R}^{\prime }+H_2\stackrel{Pt/Pd/Ni}{\to }RC{H}_{2}C{H}_2{R}^{\prime }$

• 顺式加成（syn addition）
• 放热反应：氢化热 = 烯烃能量的量度
• 稳定性：四取代 > 三取代 > 二取代 > 一取代 > 乙烯（取代基越多越稳定）

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② 亲电加成反应

通用机理： $\text{烯烃}+E^{+}\to \text{碳正离子中间体}\stackrel{N{u}^{-}}{\to }\text{加成产物}$

（a）与卤化氢加成

$RCH=C{H}_2+HX\to RCHXC{H}_3$

Markovnikov 规则：H 加在含 H 较多的双键碳上（即 X 加在含 H 较少的碳上）。

本质：生成更稳定的碳正离子中间体（$3^{\circ }>2^{\circ }>1^{\circ }$）。

（b）与水加成（水合）

$RCH=C{H}_2+H_{2}O\stackrel{H^{+}}{\to }RCH(OH)C{H}_3$

• 遵循 Markovnikov 规则
• 酸催化，生成醇

（c）与卤素加成

$RCH=CH{R}^{\prime }+B{r}_2\to RCHBr-CHBr{R}^{\prime }$

• 反式加成（anti addition）
• $B{r}_2$ 水褪色 → 烯烃定性检验
• 机理：$\pi$ 键进攻 $B{r}_2$ → 溴鎓离子 → $B{r}^{-}$ 背面进攻

（d）与次卤酸加成（生成卤代醇）

$RCH=C{H}_2+HOCl\to RCH(OH)C{H}_{2}Cl$

• 遵循 Markovnikov 规则（OH 加在含 H 较少的碳上）

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③ 自由基加成（过氧化物效应）

$RCH=C{H}_2+HBr\stackrel{R-O-O-R}{\to }RC{H}_{2}C{H}_{2}Br$

• 仅适用于 HBr（HCl、HI 无效）
• 反 Markovnikov 取向（Br 加在含 H 较多的碳上）
• 机理：过氧化物引发自由基链式反应

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④ 硼氢化-氧化反应

$RCH=C{H}_2\stackrel{B{H}_3}{\to }(RC{H}_{2}C{H}_2{)}_{3}B\stackrel{H_2{O}_2,O{H}^{-}}{\to }RC{H}_{2}C{H}_{2}OH$

• 表观反 Markovnikov 加水
• 顺式加成，无重排
• 立体选择性好

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⑤ 氧化反应

氧化剂	条件	产物
$KMn{O}_4$（稀/冷）	$H_{2}O,O{H}^{-},0^{\circ }C$	顺式邻二醇（syn 羟基化）
$KMn{O}_4$（热/浓）	$H^{+},\Delta$	酮/酸（双键断裂）
$O_3$ / Zn, $H_{2}O$	臭氧化-还原	醛/酮（双键断裂）
$RC{O}_{3}H$（过氧酸）	—	环氧化物

$KMn{O}_4$ 褪色 → 不饱和键的定性检验（Baeyer 试验）。

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⑥ 聚合反应

$nC{H}_2=C{H}_2\stackrel{\text{催化剂}}{\to }[[-C{H}_2-C{H}_2-{]}_n$

• 聚乙烯 (PE)、聚丙烯 (PP)、聚氯乙烯 (PVC) 等
• 机理：自由基聚合 / 配位聚合（Ziegler-Natta）

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⑦ $\alpha$-氢的反应

有机分子中，与官能团相邻的位置称为 $\alpha$ 位。烯烃的 $\alpha$-$\text{ce}H$ 因受双键 $\text{ce}C$ 的吸电子诱导效应（$s{p}^2$ 碳电负性 $2.75>s{p}^3$ 碳 $2.48$），极性增大，具有特殊反应活性。

（a）$\alpha$-卤代——自由基取代

$\text{ce}CH3CH=CH2->[500\sim 600^{\circ }C][Cl2]Cl-CH2CH=CH2$

$\alpha$-氯丙烯是制烯丙基卤的重要方法。

NBS 溴化剂（$N$-溴代丁二酰亚胺）用于温和条件下 $\alpha$-溴代：

$\text{ce}CH3CH=CH2->[NBS][h\nu ]BrCH2CH=CH2$

条件	温度	产物	机理
$\text{ce}Cl2$，高温	$500\sim 600^{\circ }\text{ce}C$	$\alpha$-氯丙烯	自由基取代
$\text{ce}Cl2$，低温	$\sim 25^{\circ }\text{ce}C$	1,2-二氯丙烷	亲电加成
NBS, $h\nu$	温和	$\alpha$-溴丙烯	自由基取代

⚠️ 反应条件决定反应类型：高温/光照 → 自由基取代（$\alpha$ 位）；低温/极性条件 → 亲电加成（双键位）。

（b）$\alpha$-氢的氧化反应

丙烯醛（Acrolein）的制备：

$\text{ce}CH2=CHCH3+O2->[催化剂]CH2=CHCHO+H2O$

丙烯腈的制备（氨氧化）：

$\text{ce}CH2=CHCH3+NH3+3/2O2->[催化剂]CH2=CHCN+3H2O$

丙烯腈是合成橡胶及合成纤维的重要原料。

反应类型	条件	产物	SMILES
高温氯化	$500\sim 600^{\circ }\text{ce}C,\text{ce}Cl2$	$\alpha$-氯丙烯	C=C[CH2]Cl
低温氯化	$\sim 25^{\circ }\text{ce}C,\text{ce}Cl2$	1,2-二氯丙烷	ClC(Cl)CC
NBS 溴化	NBS, $h\nu$	$\alpha$-溴丙烯	C=C[CH2]Br

C=C[CH2]Cl
ClC(Cl)CC
C=C[CH2]Br

条件决定产物：高温/光照 → 自由基取代 ($\alpha$ 位)；低温/极性 → 亲电加成 (双键位)。

17.2 炔烃 (Alkynes)

通式：$\boxed{C_n{H}_{2n-2}}$。官能团：碳碳三键 $-C\equiv C-$

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17.2.1 炔烃的结构

乙炔的结构：

$sp$ 杂化详解

碳原子的 $sp$ 杂化：1 个 $s$ 轨道 + 1 个 $p$ 轨道 → 2 个等价的 $sp$ 杂化轨道 + 2 个未杂化的 $p$ 轨道

$\text{ce}C:2s^{1}2p_x^{1}2p_y^{1}2p_z^1\stackrel{sp\text{杂化}}{\to }2\times sp+2p_y^1+2p_z^1$

$sp$ 杂化轨道图解

      2p_y  2p_z  (两个未杂化 p 轨道)
       │    │
       │    │
 sp ———C———— sp    (两个 sp 轨道, 180°)
       │    │
       │    │
      2p_y  2p_z

• 2 个 $sp$ 轨道呈直线形，夹角 180°
• 2 个未杂化 $p$ 轨道互相垂直
• $s$ 成分 50% → 电负性 3.29

$sp$ 杂化轨道特征：

特性	$s{p}^3$	$s{p}^2$	$sp$
杂化轨道数	4	3	2
$s$ 成分	$1/4$ (25%)	$1/3$ (33%)	$1/2$ (50%)
空间构型	正四面体	平面三角形	直线形 (Linear)
键角	$109.5^{\circ }$	$120^{\circ }$	$180^{\circ }$
电负性	$2.48$	$2.75$	$3.29$

杂化轨道的电负性与 $s$ 成分成正比：$\text{ce}{C}_{sp}>\text{ce}{C}_{s{p}^2}>\text{ce}{C}_{s{p}^3}$

\ce{C#C} 三键的形成

碳碳三键由 2 个 $\pi$ 键 + 1 个 $\sigma$ 键 组成。

C≡C 三键 = 1 $\sigma$ + 2 $\pi$

 H—C≡C—H  (直线形, 180°)

 σ 骨架: C(sp)-C(sp) + 2× C(sp)-H(s)
 2个 π 键: p_y-p_y + p_z-p_z (互相垂直的电子云筒)

成分	键能
$\sigma$ (sp-sp)	~347 kJ/mol
第1 $\pi$ 键	~264 kJ/mol
第2 $\pi$ 键	~226 kJ/mol (更弱!)

第二 $\pi$ 键比第一 $\pi$ 键更弱 → 炔烃可发生亲核加成。

$\text{ce}C=C$ 与 \ce{C#C} 结构对比

性质	$\text{ce}C=C$	\ce{C#C}
杂化	$s{p}^2$	$sp$
键角	$\sim 120^{\circ }$	$180^{\circ }$
碳碳键长	$133.7\mathrm{pm}$	$120.7\mathrm{pm}$
$\text{ce}C-H$ 键长	$108.6\mathrm{pm}$	$105.9\mathrm{pm}$
重键组成	$\sigma +\pi$	$\sigma +2\pi$
$\pi$ 键个数	1	2

键	总能量 (kJ/mol)	$\sigma$ 近似能	$\pi$ 近似能
$\text{ce}C-C$	$347$	$347$	—
$\text{ce}C=C$	$611$	$347$	$264$（第一 $\pi$ 键）
\ce{C#C}	$837$	$347$	$264+226$（第二 $\pi$ 键更弱）

核心结论：$\text{ce}C=C$ 的 $\pi$ 键 ($264$) > \ce{C#C} 的第二 $\pi$ 键 ($226$)，说明炔烃的第二 $\pi$ 键比第一 $\pi$ 键更弱。

• 碳原子 $sp$ 杂化，直线形，键角 $180^{\circ }$
• C≡C 三键 = 1 个 $\sigma$ 键 + 2 个 $\pi$ 键
• C≡C 键长 120 pm（短于 C=C ~134 pm，C-C ~154 pm）
• C-H 键酸性增强：$H-C\equiv C-H$ 的 H 可被金属取代

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17.2.2 炔烃的命名

与烯烃类似，母体为”某炔”，从距三键最近端编号。

同时含双键和三键时：

• 称”某烯炔”
• 编号使双键和三键位次之和最小
• 若仍相同，让双键位次最小

示例：

• $CH\equiv CH$：乙炔
• $C{H}_{3}C\equiv CH$：丙炔
• $C{H}_2=CH-C\equiv CH$：1-丁烯-3-炔

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17.2.3 炔烃的物理性质

• 与烯烃和烷烃类似
• $C_2-C_4$ 为气体，$C_5-C_{15}$ 为液体
• 沸点略高于同碳数烯烃（三键极性略大）

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17.2.4 炔烃的化学性质

与烯烃类似，可发生亲电加成，但反应活性低于烯烃（三键的 $\pi$ 电子结合更紧）。

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① 催化加氢

$RC\equiv C{R}^{\prime }\stackrel{H_2,Lindlar\text{ cat.}}{\to }RCH=CH{R}^{\prime }\text{（顺式烯烃）}$

$RC\equiv C{R}^{\prime }\stackrel{Na/N{H}_3(l)}{\to }RCH=CH{R}^{\prime }\text{（反式烯烃）}$

$RC\equiv C{R}^{\prime }\stackrel{H_2(excess),Pt}{\to }RC{H}_{2}C{H}_2{R}^{\prime }$

Lindlar 催化剂：Pd/CaCO${}_3$ + Pb(OAc)${}_2$ + 喹啉（部分毒化），使加氢停在烯烃阶段。

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② 亲电加成

$RC\equiv CH+HX\to RCX=C{H}_2\stackrel{HX(excess)}{\to }RC{X}_{2}C{H}_3$

• 遵循 Markovnikov 规则
• 反应活性：烯烃 > 炔烃（对亲电加成）

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③ 水合反应

$RC\equiv CH+H_{2}O\stackrel{HgS{O}_4,H_{2}S{O}_4}{\to }RCOC{H}_3$

• Markovnikov 取向
• 烯醇中间体重排为羰基化合物（酮-烯醇互变异构）

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④ 端基炔烃的酸性——炔化物的生成

$RC\equiv CH+NaN{H}_2\to RC\equiv C^{-}N{a}^{+}+N{H}_3$ $RC\equiv CH+Ag(N{H}_3{)}_2^{+}\to RC\equiv CAg\downarrow \text{（白色）}$ $RC\equiv CH+Cu(N{H}_3{)}_2^{+}\to RC\equiv CCu\downarrow \text{（红棕色）}$

端基炔的酸性：$H-C\equiv C-H$ 中 C-H 的 $sp$ 碳电负性大，H 可解离。 酸性强弱：$H_{2}O>R-C\equiv C-H>N{H}_3>RCH=C{H}_2>RC{H}_{2}C{H}_3$

应用：

• 炔银/炔铜沉淀 → 端基炔的定性检验
• 炔负离子是强亲核试剂 → 可用于碳链增长
• 炔铜干燥时易爆炸，检验后需用酸销毁

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⑤ 氧化反应

$RC\equiv C{R}^{\prime }\stackrel{KMn{O}_4}{\to }RCOOH+R^{\prime }COOH$

• 三键断裂生成羧酸
• $KMn{O}_4$ 褪色 → 不饱和键检验

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⑥ 炔烃的亲核加成

炔烃不仅能发生亲电加成，还能发生亲核加成——这是烯烃不能进行的反应。

原因：$sp$ 碳电负性更大，使三键碳上 $\pi$ 电子密度低于双键，更易受亲核试剂进攻。

亲核试剂：负离子或含孤对电子的分子（$\text{ce}RO-,\text{ce}RCOO-,\text{ce}NH3,\text{ce}CN-$ 等）

通式：

\ce{RC#CH + H-Nu -> RC(Nu)=CH2}

示例——乙炔与 $\text{ce}HCN$ 加成（制丙烯腈的又一途径）：

\ce{HC#CH + HCN -> H2C=CH-CN}

亲核加成反应也遵守 Markovnikov 规则。

历程（速决步骤为碳负离子中间体的形成）：

中间体	$s{p}^2$ 碳负离子（烯基碳负）	$s{p}^3$ 碳负离子
稳定性	较稳定（$s$ 成分较高）	较不稳定

$s{p}^2$ 碳负离子 $>$ $s{p}^3$ 碳负离子 → 炔烃的亲核加成比想象中更容易。

应用——乙烯基化反应（Vinylation）：

\ce{RC#CH + ROH -> RC(OR)=CH2} \ce{RC#CH + RCOOH -> RC(OCOR)=CH2}

⑦ 炔烃的偶联与增碳反应

金属炔化物的应用：

(a) 制备高级炔烃（增碳反应）：

\ce{RC#CNa + R'X -> RC#CR' + NaX}

最适宜的烷基化剂是伯卤代烷。二取代时先上大基团。

示例：

\ce{HC#CH ->[1) NaNH2][2) C2H5Br] HC#CC2H5}

(b) 鉴定链端炔烃：

试剂	现象
$\text{ce}Ag(NH3)2+$（Tollens 试剂）	\ce{RC#CAg \downarrow} 白色沉淀
$\text{ce}Cu(NH3)2+$	\ce{RC#CCu \downarrow} 砖红色沉淀

⑧ 炔烃的聚合反应

炔烃不生成长链高分子，会生成环状低聚体：

乙烯基乙炔的制备（氯丁橡胶原料）：

\ce{2HC#CH ->[Cu2Cl2] CH2=CH-C#CH}

化合物	SMILES
乙炔 (单体)	C#C
乙烯基乙炔 (二聚产物)	C=C[CH]C#C

C#C
C=C[CH]C#C

炔烃不生成长链高分子，生成环状低聚体或线性二聚体。

17.3 二烯烃与共轭体系

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17.3.1 二烯烃的分类

类型	结构	稳定性	反应性	示例
累积二烯烃	$-C=C=C-$	不稳定	特殊	丙二烯
共轭二烯烃	$-C=C-C=C-$	最稳定	特殊	1,3-丁二烯
孤立二烯烃	$-C=C-(C{H}_2{)}_n-C=C-$ ($n\ge 1$)	正常	普通烯烃	1,4-戊二烯

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丙二烯的结构——最简单的累积二烯

丙二烯 (Allene)：C=C=C

C=C=C

| 特征 | 说明 | |------|------| | 中心碳原子 | $sp$ 杂化（直线形） | | 两端碳原子 | $s{p}^2$ 杂化 | | 两个 $\pi$ 键 | 互相垂直 | | 稳定性 | 不稳定（$\pi$ 键互不共轭） |

丙二烯的两个 $\pi$ 键所在平面互相垂直，不能形成共轭体系。

17.3.2 1,3-丁二烯的结构

• 四个碳原子均为 $s{p}^2$ 杂化，共平面
• 四个 $p$ 轨道形成共轭 $\pi$ 体系
• 电子离域 (delocalization)：$\pi$ 电子分布在整个共轭体系上
• C2-C3 键长（148 pm）短于普通单键（154 pm）——有部分双键性质

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1,3-丁二烯的结构参数

键	实测键长 (pm)	参考值	趋势
$\text{ce}C1=C2$	$134$	典型 $\text{ce}C=C$: $133.7$	略长（双键变长）
$\text{ce}C2-C3$	$147$	典型 $\text{ce}C-C$: $154$	显著缩短（单键变短）
$\text{ce}C3=C4$	$134$	典型 $\text{ce}C=C$: $133.7$	略长

核心特征：键长趋于平均化 → 单键具有部分双键性质。

1,3-丁二烯：C=C[CH]C=C

C=C[CH]C=C

氢化热证据

化合物	氢化热 (kJ/mol)	对比
$\text{ce}CH2=CH-CH2-CH3$（1-丁烯）	$127$	基准 ×1
$\text{ce}CH2=CH-CH=CH2$（1,3-丁二烯）	$239$	< 2 × 127 = 254
$\text{ce}CH2=CH-CH2-CH=CH2$（1,4-戊二烯）	$254$	$=2\times 127$（无共轭）
$\text{ce}CH3-CH=CH-CH=CH2$（1,3-戊二烯）	$226$	$\ll 2\times 127$

$239<2\times 127=254$ → 共轭二烯比隔离二烯更稳定，差值 $15kJ/mol$ 即为离域能 (Delocalization Energy)。

醇脱水实验证据

$\text{ce}CH2=CH-CH2-CH(OH)-CH3->[Al2O3]CH2=CH-CH=CH-CH3$

脱水产物优先形成共轭二烯，而非隔离二烯 → 共轭体系能量更低。

共轭二烯的结构特征总结

1. 单键、双键键长趋于平均化
2. 四个双键碳原子共平面
3. 体系能量降低，更稳定
4. $\pi$ 电子离域于四个碳原子之间 → 4 中心 4 电子大 $\pi$ 键

共轭体系的分子轨道 (4中心4电子大$\pi$键)

 π₄*  ─── 反键 (LUMO+1)
 π₃*  ─── 反键 (LUMO)
 π₂   ─── 成键 (HOMO)
 π₁   ─── 成键 (HOMO-1)

 4个p轨道 → 4个π分子轨道, 4个π电子填充π₁和π₂
 HOMO-LUMO间隙缩小 → 紫外吸收红移

共轭体系中$\pi$电子离域

 CH₂══CH━━CH══CH₂
  ↑    ↑    ↑    ↑
  └────┴────┴────┘
   4中心4电子大π键 (π₄⁴)

离域能 = 氢化热差值 = 239 − 254 = 15 kJ/mol → 共轭体系更稳定

共轭体系的特征总结

特征	说明
键长平均化	单键变短、双键变长
体系稳定	离域能 ~15-30 kJ/mol
紫外红移	HOMO-LUMO间隙缩小
极性交替	正负电荷沿链交替分布
远程传递	电子效应沿共轭链不减弱

17.3.3 共轭效应 (Conjugative Effect)

共轭效应：$\pi$ 电子在共轭体系中离域分布所产生的电子效应。

类型：

类型	特征	示例
$\pi -\pi$ 共轭	两个 $\pi$ 键相邻	1,3-丁二烯
$p-\pi$ 共轭	孤对电子 $p$ 轨道与 $\pi$ 体系重叠	$C{H}_2=CH-Cl$
$\sigma -\pi$ 共轭（超共轭）	$\sigma$ 键与 $\pi$ 体系作用	丙烯中 $C-H$ 与 $C=C$

共轭体系的特征：

• 键长平均化
• 体系更稳定（离域能 / 共轭能）
• 紫外吸收波长红移
• 可传递电子效应
• 可发生1,4-加成

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共轭体系的类型

1. $\pi$-$\pi$ 共轭：双键与双键（或三键）交替

\ce{CH2=CH-CH=CH2} \qquad \ce{CH2=CH-C#CH}

2. $p$-$\pi$ 共轭：$p$ 轨道与 $\pi$ 键相邻

示例	$p$ 轨道来源	类型
$\text{ce}CH2=CH-CH2+$（烯丙基碳正离子）	空 $p$ 轨道	$p$-$\pi$ 共轭
$\text{ce}CH2=CH-CH2.$（烯丙基自由基）	单电子 $p$ 轨道	$p$-$\pi$ 共轭
$\text{ce}CH2=CH-Cl$（氯乙烯）	$\text{ce}Cl$ 孤对电子	$p$-$\pi$ 共轭

$p$-$\pi$ 共轭示例

 (1) 烯丙基碳正离子: CH₂══CH━CH₂⁺  ←→  ⁺CH₂━CH══CH₂
     正电荷分散于 C1 和 C3 → 稳定

 (2) 烯丙基自由基:   CH₂══CH━CH₂•  ←→  •CH₂━CH══CH₂
     单电子分散 → 稳定

 (3) 氯乙烯:         CH₂══CH━Cl:    ←→  ⁻CH₂━CH⁺═Cl⁺
     Cl孤对电子参与共轭

类型	$p$ 轨道	效应
碳正离子	空 $p$ 轨道	稳定化
自由基	单电子 $p$ 轨道	稳定化
杂原子	孤对电子 $p$ 轨道	推电子入 $\pi$ 体系

3. 超共轭效应 (Hyperconjugation)：$\text{ce}C-H\sigma$ 键与相邻 $p$ 轨道或 $\pi$ 键的相互作用

类型	定义	示例
$\sigma$-$\pi$ 超共轭	$\text{ce}C-H\sigma$ 轨道与 $\pi$ 键的 $p$ 轨道侧面交盖	丙烯 $\text{ce}CH3-CH=CH2$
$\sigma$-$p$ 超共轭	$\text{ce}C-H\sigma$ 轨道与空 $p$ 轨道（或单电子 $p$ 轨道）交盖	碳正离子、自由基

$\sigma$-$p$ 超共轭 (碳正离子稳定化)

        H
        |
 H₃C—C⁺     ←  C-H σ键与空p轨道侧面重叠
        |
        H

碳正离子稳定性：$(\text{ce}CH3{)}_3\text{ce}C+>(\text{ce}CH3{)}_2\text{ce}CH+>\text{ce}CH3CH2+>\text{ce}CH3+$

$\sigma$-$\pi$ 超共轭 (丙烯)

     H
     |
 H—C—H
     |    (σ-π 重叠)
 H₃C═CH₂

$\text{ce}C-H$ $\sigma$ 键与 $\text{ce}C=C$ $\pi$ 键的 $p$ 轨道侧面交盖 → 电子离域 → 体系稳定化。 超共轭效应小结

类型	参与轨道	典型示例
$\sigma$-$\pi$	$\text{ce}C-H$ $\sigma$ + $\pi$ 键 $p$ 轨道	丙烯 $\text{ce}CH3-CH=CH2$
$\sigma$-$p$	$\text{ce}C-H$ $\sigma$ + 空/单电子 $p$ 轨道	碳正离子、自由基

$\sigma$-$p$ 超共轭解释了碳正离子/自由基的稳定性顺序：参与超共轭的 $\text{ce}C-H\sigma$ 键越多 → 越稳定。$(\text{ce}CH3{)}_3\text{ce}C+>(\text{ce}CH3{)}_2\text{ce}CH+>\text{ce}CH3CH2+$

共轭效应的方向性

用弯箭头表示电子离域方向：

概念	符号	含义
吸电子共轭	$-C$	使体系中 $\pi$ 电子云密度降低
推电子共轭	$+C$	使体系中 $\pi$ 电子云密度增大

$-C$ 效应强弱（吸电子）：

$\text{ce}=O>=NR>=CR2\text{ce}=N+R2>=NR$

同周期随电负性增大而增强：$\text{ce}=O>=S$；带正电荷更强。

$+C$ 效应强弱（推电子）：

$\text{ce}-O->-NR2>-OR>-F$ $\text{ce}-OR>-SR\text{ce}-F>-Cl>-Br>-I$

同周期原子序数增大而减弱；带负电荷更强。

共轭效应的特点

特点	说明
前提	共轭体系的存在
核心	电子离域
极性交替	共轭链上正负电荷极性交替分布
远程效应	沿共轭链传递不减弱（与诱导效应不同！）

共轭链上的极性交替

 δ+   δ-   δ+   δ-
 CH₂══CH━━CH══O
  ↑    ↑    ↑    ↑
  └────┴────┴────┘
  沿共轭链正负电荷交替分布

远程效应：与诱导效应不同，共轭效应沿共轭链传递不减弱。

例：分析下列化合物的电子效应

$\text{ce}CH2=CH-CH=CH-CH=O$

• $\text{ce}-CHO$：$-I$（吸电子诱导）+ $-C$（吸电子共轭）
• 体系内存在 $\pi$-$\pi$ 共轭

$\text{ce}CH2=CH-CH=CH-NH2$

• $\text{ce}-NH2$：$-I$（吸电子诱导，$\text{ce}N$ 电负性大）+ $+C$（推电子共轭，孤对电子）

17.3.4 共轭二烯烃的化学性质

① 亲电加成（1,2-加成 vs 1,4-加成）

共轭二烯烃与 1 当量 HBr 反应：

$C{H}_2=CH-CH=C{H}_2+HBr\to \{\begin{array}{ll}C{H}_{3}CHBr-CH=C{H}_2& \text{（1,2-加成）}\\ C{H}_{3}CH=CH-C{H}_{2}Br& \text{（1,4-加成）}\end{array}$

• 低温（$-80^{\circ }C$）：1,2-加成为主（动力学控制）
• 高温（$40^{\circ }C$）：1,4-加成为主（热力学控制）
• 机理：$H^{+}$ 进攻 → 烯丙基碳正离子（共振稳定）→ 两种产物

---

② Diels-Alder 反应（[4+2] 环加成）

共轭二烯 + 亲二烯体 → 六元环烯烃（环己烯衍生物）

$\text{二烯}+\text{亲二烯体}\stackrel{\Delta }{\to }\text{六元环}$

必要条件：

• 二烯必须以 s-顺式构象 存在
• 亲二烯体上连有吸电子基（如 $-CHO$、$-COOR$、$-CN$）时更活泼

立体化学特征：

• 顺式加成（syn addition）
• 保持二烯和亲二烯体的构型
• endo 规则：endo 过渡态更稳定，endo 产物为主

Diels-Alder 反应是合成六元环最重要、最经典的方法之一。1950 年诺贝尔化学奖。

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1,2-加成 vs 1,4-加成 —— 机理详解

关键中间体：烯丙基碳正离子

$\text{ce}CH2=CH-CH=CH2+E+->CH3-CH+-CH=CH2<->CH3-CH=CH-CH2+$

烯丙基碳正离子存在 $p$-$\pi$ 共轭 → 正电荷分散于 C2 和 C4 → 两个反应位点。

烯丙基碳正离子 — 1,2- vs 1,4-加成机理

 CH₂═CH━CH═CH₂  +  H⁺
       ↓
 CH₃━CH⁺━CH═CH₂  ←→  CH₃━CH═CH━CH₂⁺
   (C2进攻)              (C4进攻)
       ↓                      ↓
  1,2-加成产物            1,4-加成产物
  (低温优势)             (高温优势)

温度	1,2-加成	1,4-加成	控制类型
0°C	71%	29%	动力学
40°C	15%	85%	热力学

低温：活化能较低的路径（1,2-）更快 → 动力学控制 高温：更稳定的产物（1,4-）累积 → 热力学控制

进攻位点	产物	名称
C2	$\text{ce}CH3CHBrCH=CH2$	1,2-加成
C4	$\text{ce}CH3CH=CHCH2Br$	1,4-加成

温度对反应的影响

$\text{ce}CH2=CH-CH=CH2+HBr->$ $0^{\circ }\text{ce}C:\text{1,2-加成 }71\%+\text{1,4-加成 }29\%$ $40^{\circ }\text{ce}C:\text{1,2-加成 }15\%+\text{1,4-加成 }85\%$

规律	原因
低温有利于 1,2-加成	动力学控制（活化能低，反应快）
高温有利于 1,4-加成	热力学控制（产物更稳定）

Diels-Alder 反应 —— 补充

常见亲双烯体 (Dienophiles)：

亲双烯体	SMILES
丙烯醛 (Acrolein)	C=CC=O
丙烯酸甲酯 (Methyl acrylate)	C=CC(=O)OC
丙烯腈 (Acrylonitrile)	C=CC#N
马来酸酐 (Maleic anhydride)	O=C1C=CC(=O)O1
对苯醌 (p-Benzoquinone)	O=C1C=CC(=O)C=C1

C=CC=O
C=CC(=O)OC
C=CC#N
O=C1C=CC(=O)O1
O=C1C=CC(=O)C=C1

亲双烯体	特点
丙烯醛 $\text{ce}CH2=CH-CHO$	含 $-\text{ce}CHO$（吸电子）
丙烯酸甲酯 $\text{ce}CH2=CH-COOCH3$	含 $-\text{ce}COOCH3$（吸电子）
顺丁烯二酸酐（马来酸酐）	最强亲双烯体之一
丙烯腈 $\text{ce}CH2=CH-CN$	含 $-\text{ce}CN$
对苯二醌	醌类亲双烯体
丁炔二酸二甲酯	炔类亲双烯体

反应规律：

组分	有利条件
二烯体	含供电基（$-\text{ce}CH3,-\text{ce}OCH3$）
亲双烯体	含吸电基（$-\text{ce}CHO,-\text{ce}CN,-\text{ce}COOR$）

共轭二烯烃的鉴别

用**顺丁烯二酸酐（马来酸酐）**鉴定共轭二烯：

$\text{共轭二烯 + 马来酸酐}\stackrel{\Delta }{\to }\text{结晶析出（Diels-Alder 加成物）}$

非共轭二烯不发生此反应。

17.4 周环反应 (Pericyclic Reactions)

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17.4.1 周环反应的特点

特点	说明
协同机理	旧键断裂与新键形成同时进行，无中间体
无离子/自由基	不受酸碱催化剂、引发剂影响
立体专一性	产物的立体化学由反应物构型决定
活化方式	加热 ($\Delta$) 或光照 ($h\nu$)
溶剂效应小	过渡态极性变化不大

三类主要周环反应：

1. 电环化反应
2. 环加成反应（含 Diels-Alder）
3. $\sigma$ 迁移重排

---

17.4.2 电环化反应 (Electrocyclic Reactions)

共轭多烯分子内环化形成环状化合物，或其逆过程。

** Woodward-Hoffmann 规则**：

n\ \text{（$\pi$ 电子数）} & \Delta\ \text{（热）} & h\nu\ \text{（光）} \\ \hline 4n & \text{顺旋} & \text{对旋} \\ 4n+2 & \text{对旋} & \text{顺旋} \end{array}$$ - **顺旋 (Conrotatory)**：两端 $p$ 轨道**同方向**旋转 - **对旋 (Disrotatory)**：两端 $p$ 轨道**反方向**旋转 **示例**（1,3-丁二烯 → 环丁烯，$n=1$，$4n$ 体系）： - 加热 ($\Delta$)：**顺旋** → 反式产物 - 光照 ($h\nu$)：**对旋** → 顺式产物 --- ### 17.4.3 环加成反应 (Cycloaddition Reactions) > 两个或多个不饱和分子结合形成环状产物的协同反应。 **表示法**：$[m + n]$ 环加成 - Diels-Alder 反应 = $[4+2]$ 环加成 - 烯烃二聚 = $[2+2]$ 环加成 ** Woodward-Hoffmann 选择规则**： $$\begin{array}{c|c|c} \text{反应} & \Delta\ \text{（热）} & h\nu\ \text{（光）} \\ \hline [2+2] & \text{禁阻} & \text{允许} \\ [4+2] & \text{允许} & \text{禁阻} \end{array}$$ > $[4+2]$ 热允许 → Diels-Alder 反应是加热进行的协同反应。 > $[2+2]$ 光允许 → 光化学二聚（如胸腺嘧啶二聚体导致 DNA 损伤）。 --- ## 17.5 不饱和烃的来源与制备 | 来源/制法 | 产物 | 说明 | |-----------|------|------| | **石油裂解** | 乙烯、丙烯 | 最主要工业来源 | | **醇脱水** | 烯烃 | $ROH \xrightarrow{H_2SO_4/\Delta} \text{烯烃}$ + $H_2O$ | | **卤代烃脱卤化氢** | 烯烃 | $RCH_2CHXR \xrightarrow{KOH/EtOH} RCH=CHR$ | | **邻二卤代物脱卤** | 烯烃 | $RCHBrCHBrR \xrightarrow{Zn} RCH=CHR$ | | **炔烃部分加氢** | 烯烃 | Lindlar 催化剂 → 顺式；Na/NH$_3$(l) → 反式 | | **炔化物烷基化** | 高级炔烃 | $RC\equiv C^- + R'X \rightarrow RC\equiv CR'$ | | **电石法** | 乙炔 | $CaC_2 + 2H_2O \rightarrow HC\equiv CH + Ca(OH)_2$ | --- ## 本章核心框架 ``` 不饱和烃（含 π 键） ├── 烯烃（C=C, sp²） │ ├── 结构：σ+π，π不可旋转→顺反异构 │ ├── 命名：某烯 + 双键位置 │ ├── 物理性质：非极性，密度<水 │ └── 化学性质： │ ├── 亲电加成（Markovnikov） │ ├── 催化加氢（顺式） │ ├── 氧化（KMnO₄褪色检验） │ ├── 自由基加成（HBr+过氧化物，反马氏） │ └── 聚合 │ ├── 炔烃（C≡C, sp） │ ├── 结构：σ+2π，直线形 │ ├── 端基炔酸性→炔化物 │ ├── Lindlar加氢→顺式烯烃 │ └── 水合→羰基化合物 │ ├── 二烯烃与共轭体系 │ ├── 分类：累积/共轭/孤立 │ ├── 共轭效应→离域稳定 │ ├── 1,2-/1,4-加成竞争 │ └── Diels-Alder [4+2] │ └── 周环反应 ├── 协同机理 ├── 电环化（顺旋/对旋） └── Woodward-Hoffmann 规则 ``` --- ## 本章关键词 烯烃 · 炔烃 · 亲电加成 · Markovnikov规则 · 顺反异构 · Z/E命名 · Lindlar催化剂 · 端基炔酸性 · 共轭效应 · 1,4-加成 · Diels-Alder反应 · 周环反应 · 电环化 · Woodward-Hoffmann · $KMnO_4$检验 --- ## 相关链接 - [第十六章_烷烃](第十六章_烷烃) - [第十八章_脂环烃](第十八章_脂环烃) - [第十五章_有机化合物和有机化学](第十五章_有机化合物和有机化学)