第十八章 脂环烃

第十八章 脂环烃 (Alicyclic Hydrocarbons)

脂环烃：碳原子连接成环状，性质与脂肪族相似的烃类。可分为饱和脂环烃（环烷烃）和不饱和脂环烃（环烯烃、环炔烃）。

---

18.1 脂环烃的分类及命名

分类

脂环烃
├── 按饱和度
│   ├── 饱和脂环烃（环烷烃）：CnH₂n
│   └── 不饱和脂环烃（环烯烃、环炔烃）
│
├── 按环数
│   ├── 单环
│   └── 多环
│       ├── 桥环（共用两个碳原子）
│       └── 螺环（共用一个碳原子）
│
└── 按环大小
    ├── 小环（3-4 员环）
    ├── 普通环（5-6 员环）
    ├── 中环（7-11 员环）
    └── 大环（≥12 员环）

---

18.1.1 单环脂环烃

命名规则

1. 在相应的链烃名称前加”环”字
2. 编号使不饱和键和取代基位次之和最小

示例：

结构	名称
$△$	环丙烷
$\square$	环丁烷
⬠	环戊烷
⬡	环己烷
$\square ╱$	环丁烯
$C{H}_3-\square$	甲基环丁烷

# 环丙烷 (cyclopropane)
C1CC1
# 环丁烷 (cyclobutane)
C1CCC1
# 环戊烷 (cyclopentane)
C1CCCC1
# 环己烷 (cyclohexane)
C1CCCCC1
# 环丁烯 (cyclobutene)
C1=CCC1
# 甲基环丁烷 (methylcyclobutane)
CC1CCC1

简单的环烷烃常用几何图形表示（键线式）。

---

18.1.2 多环脂环烃

（1）桥环烃

两个环共用两个碳原子（桥头碳）：

命名格式： $\text{双环}[a.b.c]\text{某烃}$

• $a\ge b\ge c$：从大到小排列桥链碳原子数（不含桥头碳）

示例：

• 十氢萘（萘烷）= 双环[4.4.0]癸烷
• 降冰片烷 = 双环[2.2.1]庚烷

# 十氢萘 (decalin) — 双环[4.4.0]癸烷
C1CCC2CCCCC2C1
# 降冰片烷 (norbornane) — 双环[2.2.1]庚烷
C1CC2CCC1C2
# 二环[3.2.1]辛烷
C1CC2CCC1CC2

（2）螺环烃

两个环共用一个碳原子（螺原子）：

命名格式： $\text{螺}[a.b]\text{某烃}$

• $a\le b$：从少到多排列两环碳原子数（不含螺原子）

示例：

• 螺[2.3]己烷
• 螺[4.5]癸烷

---

命名补充——复杂脂环烃

环状母体选择规则：

规则	示例
相同碳数，环优于链	2-环丙基丁烷
不同碳数，多者为优	1-甲基-2-环丁基环己烷

脂环基为取代基时的编号：基碳原子编号为 1。

$\text{ce}CH2(CH2)9CH=CH2\text{12-环辛基-1-十二碳烯}$

联环烃命名：

• 同环组成的联环烃 → “联二某烃”（如 $1,1^{\prime }$-联二环己烷）
• 不同环 → 小环视为取代基（如 环丙基环丁烷）

桥环化合物编号：桥头 → 长桥 → 中桥 → 短桥

二环[3.2.1]辛烷 → 两桥头间三个桥依次含 3、2、1 个碳

螺环化合物编号：小环 → 螺原子 → 大环

螺[2.3]己烷 → 螺原子两侧环依次含 2、3 个碳

# 螺[2.3]己烷 — 小环(2C)→螺原子→大环(3C)
C1CC12CCC2
# 螺[4.5]癸烷
C1CCCC12CCCCC2

18.2 环烷烃的结构与稳定性

18.2.1 Baeyer 张力学说（1885）

• 假设所有环都是平面型
• 键角偏离正常四面体角 $109.5^{\circ }$ 产生角张力 (Angle Strain)
• 偏离越大，环越不稳定

环	平面键角	偏离	角张力	实际稳定性
环丙烷	$60^{\circ }$	$+24.75^{\circ }$	极大	最不稳定（弯曲键）
环丁烷	$90^{\circ }$	$+9.75^{\circ }$	较大	不稳定
环戊烷	$108^{\circ }$	$-0.75^{\circ }$	极小	稳定
环己烷	$120^{\circ }$	$-10.5^{\circ }$	？	非常稳定

Baeyer 学说无法解释环己烷的高稳定性——因为它不是平面的！环己烷以椅式构象存在，键角几乎等于 $109.5^{\circ }$。

---

燃烧热定量数据

环烷烃 $(\text{ce}CH2{)}_n$	每个 $\text{ce}CH2$ 燃烧热 (kJ/mol)	与开链值差	张力
开链烷烃（参考）	$659$	$0$	无
环丙烷 ($n=3$)	$697$	+38	最大
环丁烷 ($n=4$)	$686$	+27	大
环戊烷 ($n=5$)	$664$	+5	小
环己烷 ($n=6$)	$659$	0	无
环庚烷 ($n=7$)	$662$	+3	很小

$\text{稳定性}:\text{三 < 四 < 五 < 六元环}$

稳定性 (每CH₂燃烧热 — 开链参考值 659 kJ/mol): 环丙烷 697 (+38) > 环丁烷 686 (+27) > 环戊烷 664 (+5) > 环己烷 659 (0)

Baeyer 角张力学说的局限性

可解释	不可解释
三/四元环的不稳定性	环己烷最稳定（Baeyer 理论预测不如环戊烷）

现代解释：碳为 $s{p}^3$ 杂化，但小环中 $\sigma$ 键不是沿轨道对称轴方向重叠 → 形成弯曲键 (Bent Bond)，重叠程度小。

弯曲键 (Bent Bond):
  正常σ键: 轨道沿核间轴对称重叠 (最大重叠)
  弯曲键:   小环中轨道不在核间轴方向
            ↓
          重叠程度减小 → 键能降低 → 角张力

环丙烷: C-C-C = 60° (偏离109.5°达24.75°)
  → 碳为sp³杂化，但键弯曲重叠
  → 似"香蕉键"

18.2.2 现代构象分析

环丙烷：弯曲键 (Bent Bonds)

• 碳环为等边三角形，C-C-C 角 $60^{\circ }$
• $s{p}^3$ 轨道不能取最大重叠，形成弯曲键（似香蕉键）
• 角张力 + 扭转张力（全重叠式构象）

环丁烷：蝴蝶式构象

• 非平面，一个碳翘出平面约 $30^{\circ }$
• 减少部分扭转张力

环戊烷：信封式/半椅式

• 几乎无角张力
• 通过构象变化减少扭转张力

环己烷：椅式构象（详见 16.2.4）

• 几乎无张力——最稳定的环
• 椅式 (Chair) >> 船式 (Boat)

---

环己烷椅式构象——完整分析

椅式构象无张力的三个原因：

1. $\text{ce}C-C-C$ 键角 $\approx 111^{\circ }\approx 109.5^{\circ }$ → 无角张力
2. 相邻 $\text{ce}C-H$ 键为交叉式构象 → 无扭转张力
3. 非键合 H 间距离 $0.25\mathrm{nm}>0.24\mathrm{nm}$ → 无范德华斥力

# 环己烷 — 椅式构象 (最稳定)
C1CCCCC1

椅式构象无张力: 键角≈111°≈109.5° | C-H全交叉 | H间距>0.24nm a键 (Axial, 直立) = 平行对称轴, 上下交替排列 (↑↓) e键 (Equatorial, 平伏) = 赤道平面内, 向外伸展

a 键与 e 键

12 个 $\text{ce}C-H$ 键分为两组：

键型	符号	方向	数量
直立键 (Axial)	a 键	伸向环上方/下方（平行于对称轴）	6
平伏键 (Equatorial)	e 键	伸向环侧面（赤道平面内）	6

a键 (Axial): 平行于C₃对称轴, ↑↓交替排列 (6个) e键 (Equatorial): 赤道平面内, 向外≈109.5° (6个) 环翻转 (Ring Flipping): 椅式→椅式, a↔e全部互换

环翻转 (Ring Flipping)

椅式 → 椅式：a ↔ e 全部互换。

条件	结果
无取代基	两个翻转体能量相同
有取代基	翻转体能量不同

# 甲基环己烷 — 优势构象: CH₃在e键
CC1CCCCC1

一取代环己烷: 取代基优先占据 e 键 (避免1,3-二直立排斥)

取代环己烷稳定性规律

类型	优势构象	原因
一取代	取代基在 e 键	避免 1,3-二直立排斥 (1,3-diaxial)
多取代	大基团在 e 键，尽量多 e 键	减少空间排斥
叔丁基环己烷	e 键 $>99.9\%$	叔丁基太大，a 键位完全不利

# 反-1,4-二甲基环己烷 (e,e — 较稳定) — 两个CH₃在环异侧
CC1CCC(C)CC1
# 顺-1,4-二甲基环己烷 (a,e — 较不稳定) — 两个CH₃在环同侧
CC1CCC(CC1)C

规律: 大基团取 e 键 | 叔丁基 > 99.9% e 键 | 多取代尽量多 e 键

1,4-二甲基环己烷：

构型	键取向	稳定性
反式 (trans)	e,e	较稳定
顺式 (cis)	a,e	较不稳定

18.3 环烷烃的化学性质

小环（3-4 员）→ 张力大 → 易开环 普通环（5-6 员）→ 几乎无张力 → 稳定性近烷烃

---

18.3.1 小环的开环反应

# 环丙烷 (3元环, 角张力最大)
C1CC1
# 环丁烷 (4元环)
C1CCC1
# 环己烷 (6元环, 几乎无张力)
C1CCCCC1

催化加氢： $△+H_2\stackrel{Ni,80^{\circ }C}{\to }C{H}_{3}C{H}_{2}C{H}_3$ $\square +H_2\stackrel{Ni,200^{\circ }C}{\to }C{H}_{3}C{H}_{2}C{H}_{2}C{H}_3$ ⬡ $+H_2\stackrel{Ni,\ge 300^{\circ }C}{\to }$ 不反应

与卤素/卤化氢反应： $△+B{r}_2\to BrC{H}_{2}C{H}_{2}C{H}_{2}Br$ $△+HBr\to C{H}_{3}C{H}_{2}C{H}_{2}Br$ ⬡ $+B{r}_2$ 不发生开环（仅在光照下发生自由基取代）

⚠️ 区别：环丙烷使 $B{r}_2$ 褪色 ≠ 烯烃检验！需用 $KMn{O}_4$ 区分（环丙烷不使 $KMn{O}_4$ 褪色）。

---

18.3.2 普通环的取代反应（与烷烃类似）

环戊烷、环己烷等大环在光照下发生自由基卤代： ⬡ $+C{l}_2\stackrel{h\nu }{\to }$ 氯代环己烷

---

小环开环——反应补充

催化加氢条件差异：

底物	条件	难度
环丙烷 $+\text{ce}H2$	$\text{ce}Ni,80^{\circ }\text{ce}C$	易
环丁烷 $+\text{ce}H2$	$\text{ce}Ni,200^{\circ }\text{ce}C$	中
环戊烷+ $+\text{ce}H2$	$\text{ce}Ni,300^{\circ }\text{ce}C$	难

卤素加成：

试剂	环丙烷	环丁烷	环戊烷+
$\text{ce}Br2/CCl4$，室温	✅ 褪色	✅ 缓慢	❌ 不反应

⚠️ $\text{ce}Br2/CCl4$ 对烯烃也褪色 → 区别烯烃与环烷烃用 $\text{ce}KMnO4$（烯烃褪色，环烷烃不褪色）。

Br₂/CCl₄ 褪色检验：环丙烷 ✅ | 环丁烷 ✅(慢) | 环戊烷+ ❌ 用 KMnO₄ 区分烯烃与环烷烃（烯烃褪色，环烷烃不褪色）

小环烷基衍生物开环规律：

$\text{ce}甲基环丙烷+HBr->CH3CHBrCH2CH3$

规律	说明
断键位置	含 H最多和最少的碳之间
加成方向	符合马氏规则

# 甲基环丙烷 + HBr → CH₃CHBrCH₂CH₃ (马氏规则)
C1CC1C
# 断键位: 含H最多与最少碳之间

大环似烷，小环似烯

环	行为
小环（3~4元）	似烯烃——易开环加成
普通环（5~7元）	似烷烃——自由基取代
大环（>12元）	似烷烃——更稳定

18.4 环烷烃的立体化学

顺反异构

环烷烃由于环的限制，环上取代基可呈现顺反异构：

1,2-二甲基环丙烷：

顺式	反式
两个甲基在环的同侧	两个甲基在环的异侧
沸点较高	沸点较低

1,4-二甲基环己烷（椅式构象中的取代基位置）：

• a 键（直立键/Axial）：垂直于环平面，上下交替
• e 键（平伏键/Equatorial）：大致在环平面内，向外伸展

取代基优先占据 e 键位置（减少 1,3-双直立排斥作用） 大基团（如叔丁基）几乎 100% 在 e 键。

---

18.5 不饱和脂环烃

环烯烃

命名格式：环某烯，双键位次为 1（若不引起歧义可省略）

# 环己烯 (cyclohexene)
C1=CCCCC1

环己烯： ⬡（含一个 C=C）

• 化学性质与链状烯烃类似：亲电加成
• 环的限制会影响反应的立体化学

---

本章核心框架

脂环烃（环状，同链烃通式-2H）
    ↓
分类
  ├── 单环：环丙/丁/戊/己烷...
  ├── 桥环：双环[a.b.c]某烃
  └── 螺环：螺[a.b]某烃
    ↓
稳定性（Baeyer 张力学说→现代构象分析）
  ├── 3员环：弯曲键，极大张力→易开环
  ├── 4员环：蝴蝶式，有张力
  ├── 5员环：近无张力，稳定
  └── 6员环：椅式，几乎无张力，最稳定
    ↓
化学性质
  ├── 小环(3-4)：易开环（加氢、加卤素、加HX）
  └── 普通环(5-6)：自由基取代（类似烷烃）
    ↓
立体化学
  └── 顺反异构 + a/e键取向（大基团取e键）

---

本章关键词

脂环烃 · 环烷烃 · 桥环 · 螺环 · Baeyer张力学说 · 角张力 · 弯曲键 · 椅式构象 · a键/e键 · 小环开环 · 顺反异构 · 双环[a.b.c]

---

相关链接

• 第十七章_不饱和烃
• 第十六章_烷烃
• 第十五章_有机化合物和有机化学