第十五章 有机化合物和有机化学

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15.1 有机化合物及其特点

15.1.1 有机化合物结构的特点

1. 碳原子的成键特性

• 碳位于第二周期 IVA 族，最外层 4 个电子
• 碳原子可以 $s{p}^3$、$s{p}^2$、$sp$ 三种杂化方式成键
• 可以形成单键、双键、三键

2. 分子骨架的多样性

• 碳原子之间可以形成长链、支链、环状结构
• 这是有机化合物数量庞大（数千万种）的根本原因

3. 同分异构现象普遍

• 同一分子式可以对应多种不同结构

4. 共价键为主

• 绝大多数有机化合物由共价键构成，离子键少见

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15.1.2 有机化合物的特性

特性	说明
可燃性	大多数有机物含 C、H，可燃烧生成 $C{O}_2$ 和 $H_{2}O$
熔点低	一般 < 300°C，分子间作用力（范德华力）较弱
难溶于水	多数为非极性或弱极性分子，易溶于有机溶剂
反应速度慢	共价键断裂需较高活化能，常需催化剂/加热
副反应多	产物往往是混合物，收率不一定是 100%
结构决定性质	官能团（functional group）决定化学行为

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15.2 有机化学简介

有机化学：研究碳化合物的化学——包括它们的结构、性质、制备方法、反应机理和应用。

• 有机化学是化学学科中最大的分支之一
• 与生命科学（生物化学）、材料科学（高分子）、药物化学、农业化学等领域深度交叉
• 核心思想：结构决定性质，性质反映结构

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15.3 有机化合物的结构理论

15.3.1 经典结构理论（Lewis / Kekulé）

• Kekulé 结构式（1858）：碳是四价，碳原子间可相连成链
• Lewis 结构式（1916）：用点表示最外层电子，解释共价键的形成
• 八隅体规则：主族元素倾向于通过共用电子达到 8 电子稳定结构

经典理论的局限：无法解释 $O_2$ 的顺磁性、苯的稳定性等。

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15.3.2 价键理论（VB Theory）

由 Pauling 等发展，核心概念：

1. 共价键的形成

• 两个原子各提供一个自旋相反的电子，电子云重叠形成共价键
• 重叠越多，键越强

2. 杂化轨道理论

杂化类型	几何构型	键角	实例
$s{p}^3$	正四面体	$109.5^{\circ }$	$C{H}_4$、烷烃
$s{p}^2$	平面三角形	$120^{\circ }$	$C_2{H}_4$、烯烃、苯
$sp$	直线形	$180^{\circ }$	$C_2{H}_2$、炔烃

3. $\sigma$ 键与 $\pi$ 键

• $\sigma$ 键：头碰头重叠，可自由旋转
• $\pi$ 键：肩并肩重叠，不能自由旋转
• 单键 = $\sigma$ 键；双键 = $\sigma +\pi$；三键 = $\sigma +2\pi$

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15.3.3 分子轨道理论（MO Theory）

• 原子轨道线性组合形成分子轨道（LCAO-MO）
• 成键轨道（能量降低）与反键轨道（能量升高）
• HOMO（最高占据分子轨道）和 LUMO（最低未占分子轨道）决定反应性

MO 理论比 VB 理论更好地解释了苯的芳香性、共轭效应、$O_2$ 的顺磁性等。

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15.4 有机化合物结构的表示和同分异构

15.4.1 有机化合物结构的表示

表示方式	示例（乙醇）	特点
分子式	$C_2{H}_{6}O$	最简，但信息最少
结构式	$C{H}_3-C{H}_2-OH$	显示连接顺序
结构简式	$C{H}_{3}C{H}_{2}OH$	省略单键和 C-H
键线式	$\backslash \backslash {/}^{\text{OH}}$	最常用，省略 C-H
立体结构式	楔形式	显示空间取向

键线式规则：端点和折点表示碳原子；C 上足够的 H 使碳为四价（不写出来）。

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15.4.2 有机化合物的同分异构

同分异构 = 分子式相同，结构不同。分为两大类：

（1）构造异构（Constitutional Isomers）

原子连接顺序不同：

类型	说明	示例
碳架异构	碳骨架不同	$C_4{H}_{10}$：正丁烷 vs 异丁烷
位置异构	官能团位置不同	1-丁烯 vs 2-丁烯
官能团异构	官能团类型不同	乙醇 vs 二甲醚

（2）立体异构（Stereoisomers）

原子连接顺序相同，空间排列不同：

类型	说明
构象异构	单键旋转产生的不同空间排列
顺反异构	双键/环上取代基的相对位置（顺- / 反-）
对映异构	手性分子与其镜像不重合（R/S 构型）

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15.5 有机化学反应的中间体

化学反应中生成的高活性瞬态物种，不是最终产物：

中间体	特征	碳的状态
碳正离子 $R_3{C}^{+}$	缺电子，$s{p}^2$ 杂化，平面型	6 电子，亲电
碳负离子 $R_3{C}^{-}$	富电子，$s{p}^3$ 杂化，三角锥	8 电子，亲核
自由基 $R_{3}C\cdot$	含未成对电子，$s{p}^2$ 杂化	7 电子

稳定性顺序：

• 碳正离子：$3^{\circ }>2^{\circ }>1^{\circ }>C{H}_3^{+}$（烷基给电子效应稳定正电荷）
• 自由基：$3^{\circ }>2^{\circ }>1^{\circ }>C{H}_3\cdot$（同上）

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15.6 有机化学反应的分类

按反应类型分类

类型	特征	示例
取代反应	原子/基团替换	$C{H}_4+C{l}_2\stackrel{h\nu }{\to }C{H}_{3}Cl+HCl$
加成反应	$\pi$ 键打开加原子	$C{H}_2=C{H}_2+B{r}_2\to C{H}_{2}Br-C{H}_{2}Br$
消除反应	脱去小分子形成 $\pi$ 键	$C{H}_{3}C{H}_{2}OH\stackrel{\text{浓}{H}_{2}S{O}_4}{\to }C{H}_2=C{H}_2+H_{2}O$
重排反应	碳骨架重排	Pinacol 重排、Beckmann 重排
氧化还原	电子转移	醇 $\to$ 醛/酮 $\to$ 羧酸

按反应机理分类

机理	符号	说明
自由基反应	$R\cdot$	均裂产生自由基，链式反应（光照/加热引发）
离子型反应		异裂产生离子中间体
—亲电反应	$E^{+}$	亲电试剂进攻富电子中心
—亲核反应	$N{u}^{-}$	亲核试剂进攻缺电子中心
协同反应	—	旧键断裂与新键形成同时进行（如 Diels-Alder）

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15.7 有机化合物的分类

按碳骨架分类

有机化合物
├── 开链化合物（脂肪族）
│   ├── 饱和烃（烷烃）
│   ├── 不饱和烃（烯烃、炔烃）
│   └── 含官能团衍生物
└── 环状化合物
    ├── 脂环族化合物
    ├── 芳香族化合物（含苯环结构）
    └── 杂环化合物（环中含 O, N, S 等）

按官能团分类

官能团	名称	化合物类别	示例
$-$OH	羟基	醇/酚	$C{H}_{3}C{H}_{2}OH$（乙醇）
$-$O$-$	醚键	醚	$C{H}_3-O-C{H}_3$（甲醚）
$-$CHO	醛基	醛	$C{H}_{3}CHO$（乙醛）
$>$C=O	羰基	酮	$C{H}_{3}COC{H}_3$（丙酮）
$-$COOH	羧基	羧酸	$C{H}_{3}COOH$（乙酸）
$-$NH${}_2$	氨基	胺	$C{H}_{3}N{H}_2$（甲胺）
$-$X	卤素	卤代烃	$C{H}_{3}Cl$（氯甲烷）
$-$NO${}_2$	硝基	硝基化合物	$C_6{H}_{5}N{O}_2$（硝基苯）

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15.8 有机化合物的命名概要

IUPAC 系统命名法基本步骤

中国化学会采用与国际 IUPAC 一致的命名原则。

步骤：

1. 选主链：选择含主要官能团的最长碳链
2. 编号：从离主要官能团最近的一端开始编号（优先规则：官能团 > 双键 > 三键 > 取代基）
3. 命名：取代基位置-取代基名称-母体名称

命名格式： $\boxed{\text{取代基位置-取代基名称 + 母体碳数 + 不饱和键位置-不饱和度 + 主要官能团位置-官能团后缀}}$

示例：

• $C{H}_3-C{H}_2-C{H}_2-OH$ → 1-丙醇
• $C{H}_3-CH=CH-C{H}_3$ → 2-丁烯
• $(C{H}_3{)}_{2}CHC{H}_{2}C{H}_3$ → 2-甲基丁烷

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本章核心框架

碳原子四价 + 自相结合成链
    ↓
经典结构理论（Lewis / Kekulé）
    ↓
价键理论（杂化轨道、σ/π 键）
    ↓
分子轨道理论（HOMO/LUMO）
    ↓
结构表示（键线式为主）/ 同分异构（构造 + 立体）
    ↓
反应中间体（碳正离子 / 碳负离子 / 自由基）
    ↓
反应分类（取代/加成/消除/重排 + 自由基/离子/协同）
    ↓
化合物分类（骨架 + 官能团）+ IUPAC 命名

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本章关键词

有机化合物 · 杂化轨道 · $\sigma /\pi$ 键 · 同分异构 · 碳正离子 · 自由基 · 亲电/亲核 · IUPAC 命名 · 官能团 · 键线式