第十六章 烷烃 (Alkanes)

烷烃是最简单的有机化合物，只含 C、H 两种元素，分子中碳原子之间全为单键（$s{p}^3$ 杂化）。 通式：$\boxed{C_n{H}_{2n+2}}$

16.1 烃的分类与基本概念

16.1.1 烃的分类

烃 (Hydrocarbon)：只含有碳和氢两种元素的化合物。

# 烷烃 - 饱和烃，碳原子间以单键连接
CCCC
# 烯烃 - 含C=C双键
CC=C
# 炔烃 - 含C≡C三键
C#C

烃类化合物
├── 脂肪烃（开链烃）
│   ├── 烷烃（饱和烃）— CnH₂n+₂
│   ├── 烯烃 — 含 C=C 双键
│   └── 炔烃 — 含 C≡C 三键
├── 脂环烃（环状烃）
└── 芳香烃

母体 (Parent)：在系统命名中选择作为命名基础的结构骨架。

16.1.2 同系列与同系物

同系物具有相似的化学性质，物理性质随碳数递增而有规律地变化。

16.1.3 伯、仲、叔、季碳原子

# 伯碳(1°) — 只连1个碳
C
# 仲碳(2°) — 连2个碳
CC
# 叔碳(3°) — 连3个碳
CC(C)C
# 季碳(4°) — 连4个碳
CC(C)(C)C

对应的氢原子：

季碳上没有氢原子。

16.1.4 烷基 (Alkyl Groups)

烷基：烷烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩余的部分。通式：$\mathrm{C}{}_n\mathrm{H}{}_{2n+1}{}^{-}$

# 甲基 (Methyl, Me)
[CH3]
# 乙基 (Ethyl, Et)
CC
# 正丙基 (n-Propyl, n-Pr)
CCC
# 异丙基 (Isopropyl, i-Pr)
CC(C)
# 正丁基 (n-Butyl, n-Bu)
CCCC
# 异丁基 (Isobutyl, i-Bu)
CC(C)C
# 仲丁基 (sec-Butyl, s-Bu)
CCC(C)
# 叔丁基 (tert-Butyl, t-Bu)
C(C)(C)C

16.2 烷烃的命名法

16.2.1 普通命名法（Common Nomenclature）

碳原子数 < 10 个时用天干命名：

10 碳以上直接用汉字数字：十一烷、十二烷……

“正/异/新”字头规则：

# 正戊烷 (n-pentane)
CCCCC
# 异戊烷 (isopentane)
CC(C)CC
# 新戊烷 (neopentane)
CC(C)(C)C
# 新己烷 (neohexane)
CCC(C)(C)C

16.2.2 IUPAC 系统命名法

1957 年由国际纯粹和应用化学联合会 (IUPAC) 颁布。 中文系统命名法由中国化学会 (CCS) 1980 年根据 IUPAC 结合汉字特点制定。

格式：立体化学名 + 取代基位次、名称 + 母体名称

直链烷烃

与普通命名法相同，但不加”正”字。

支链烷烃命名：三步法

Step 1：选主链

• 选择最长的连续碳链作为主链
• 如果多条等长链，选取代基最多的那条
• 主链碳数决定母体名称

Step 2：编号 — “最低系列原则”

将主链以不同方式编号，可得不同编号系列，顺次逐项比较各系列的不同位次，最先遇到的取代基位次最小者为最低系列。

Step 3：书写名称

1. 较优基团后置（按次序规则，Me < Et < Pr < Bu…）
2. 用阿拉伯数字标出取代基位次
3. 用汉字”二、三、四…”标明相同取代基个数
4. 位次数字之间用逗号分隔，数字与文字之间用短横线

# 2,4,4-三甲基-3-乙基庚烷
CCC(C)C(C)(C)CC
# 3,3-二甲基-5-(2-乙基丁基)癸烷（支链上有支链，加括号注明位置）
CCC(C)(C)CC(CC(CC)CC)CCCC

命名示例：

$\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CH}(\mathrm{CH}{}_3)-\mathrm{C}(\mathrm{CH}{}_3)(\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_3)-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_3$

• 主链：7 个碳 → 庚烷
• 取代基：C2 甲基、C3 甲基、C3 乙基、C4 甲基
• 名称：2,4,4-三甲基-3-乙基庚烷

支链上有支链（加括号注明位置）：

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{C}(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}(\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_3)\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_3$

• 主链：10 个碳 → 癸烷
• 名称：3,3-二甲基-5-(2-乙基丁基)癸烷

16.3 $s{p}^3$ 杂化与烷烃的结构

16.3.1 碳原子的 $s{p}^3$ 杂化

杂化 (Hybridization)：原子轨道重新组合形成新的等价轨道的过程。

碳原子基态电子构型：$1\mathrm{s}{}^{2}2\mathrm{s}{}^{2}2\mathrm{p}{}^2$

# 甲烷 (CH₄) — sp³杂化，正四面体构型
C

$s{p}^3$ 杂化过程：

1. 一个 $2s$ 电子被激发到 $2p$ 空轨道 → $2\mathrm{s}{}^{1}2\mathrm{p}{}^3$
2. 1 个 $s$ 轨道 + 3 个 $p$ 轨道 → 4 个等价的 $s{p}^3$ 杂化轨道
3. 每个 $s{p}^3$ 轨道含 $\frac{1}{4}s$ 成分 + $\frac{3}{4}p$ 成分

16.3.2 甲烷分子的结构

# 甲烷 — 正四面体结构
C

4个 C—H 键完全等价，键长 109 pm，键角 109.5°，正四面体构型。 实验事实：$\mathrm{CH}{}_4$ 不是平面分子，4 个 $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ 键长相等且等价。

16.3.3 乙烷分子的形成

碳原子 $s{p}^3$ 杂化，形成两种 $\sigma$ 键：

# 乙烷 — C-C σ键 (sp³-sp³)，C-H σ键 (sp³-s)
CC

16.4 烷烃的构象

16.4.1 同分异构的分类

同分异构 (Isomerism)
├── 构造异构 (Constitutional Isomerism)
│   — 原子连接方式不同
│
└── 立体异构 (Stereoisomerism)
    ├── 构型异构 (Configurational Isomerism)
    │   — 需断裂化学键才能互变
    │
    └── 构象异构 (Conformational Isomerism)
        — 绕单键旋转产生，无需断裂化学键

构象 (Conformation)：由碳碳单键旋转而产生的分子中各原子在空间的不同排列方式。

• 单键（$\sigma$ 键）可以旋转（但非完全自由）
• 不同构象之间可相互转化，无需断裂化学键
• 构象异构体通常不能被分离
• 室温下构象异构体有无数个，处于动态平衡中
• 构象异构与构型异构的根本区别：前者在室温下不断互相转变

16.4.2 乙烷的构象

绕 $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ 键旋转产生两种极限构象：

# 乙烷 — 交叉式构象 (最稳定)
CC
# 旋转60°为重叠式

16.4.3 构象的表示法

锯架式 (Sawhorse Formula)

从斜侧面观察，$\mathrm{C}-\mathrm{C}$ 键呈斜线。

Newman 投影式 (Newman Projection)

沿 $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ 键轴向观察：前面碳用圆点 · 表示，后面碳用圆圈 ○ 表示。

交叉式 (Staggered):              重叠式 (Eclipsed):
      H                                H
    /   \                            /   \
  H       H                        H       H
   \     /                          \     /
  H—·——○—H                      H—·——○—H
     \                                |
      H                               H

16.4.4 乙烷构象的能量分析

问题：沿 $\mathrm{C}-\mathrm{C}\sigma$ 键的旋转是否完全自由？ 答案：不是。需要克服能垒约 $12.6kJ/mol$。

室温下，分子热运动能量约 $83kJ/mol$，远大于 $12.6kJ/mol$ 的能垒，因此构象之间快速互变，不能分离。

16.4.5 丁烷的构象

丁烷绕 C2-C3 键旋转，产生四种典型构象（按能量从低到高）：

# 丁烷 — Anti构象 (对位交叉，最稳定)
CCCC
# Gauche构象 (邻位交叉)
# 部分重叠构象
# Syn构象 (全重叠，能量最高)

室温下分子主要以对位交叉式 (anti) 存在，构象之间快速互变。

16.4.6 直链烷烃的晶体结构

# 正戊烷 — 平面锯齿形 (Anti构象排列)
CCCCC

直链烷烃在晶体中以 平面锯齿形 (Planar Zigzag) 排列——两个体积最大的基团处于对位交叉式，能量最低。

16.5 烷烃的物理性质

16.5.1 沸点 (Boiling Point)

规律：

1. 直链烷烃：MW↑ → 分子间色散力↑ → 沸点升高

   • $<\mathrm{C}{}_4$：气体
   • $\mathrm{C}{}_5\sim \mathrm{C}{}_{16}$：液体
   • $>\mathrm{C}{}_{17}$：固体

2. 同分异构体：支链越多 → 沸点越低

原因：支链增加 → 分子趋于球形 → 分子间接触面积↓ → 分子间作用力↓

# 正戊烷 (b.p. 36.1°C)
CCCCC
# 异戊烷 (b.p. 27.9°C)
CC(C)CC
# 新戊烷 (b.p. 9.5°C)
CC(C)(C)C

新戊烷沸点最低——高度支化使分子接近球形，表面积最小。

16.5.2 熔点 (Melting Point)

规律：

1. 碳数↑ → 熔点总体升高
2. 偶数碳烷烃熔点 > 奇数碳烷烃（相邻比较）
   • 偶数碳：分子间距离紧凑，晶格能高
   • 奇数碳：分子间排列不如偶数碳紧密

# 正戊烷 (C5, odd) mp = -129.8°C
CCCCC
# 正己烷 (C6, even) mp = -95°C
CCCCCC

16.6 烷烃的化学性质

烷烃分子中全部为 $\sigma$ 键（$s{p}^3-s{p}^3$ C-C 和 $s{p}^3-s$ C-H），键能高、极性小，化学性质不活泼。

$\mathrm{C}$ 电负性 $2.5$，$\mathrm{H}$ 电负性 $2.2$，$\mathrm{C}-\mathrm{H}\sigma$ 键极性小，一般发生均裂（自由基型反应）。

常温下不与强酸、强碱、强氧化剂反应。高温、高压或催化剂条件下才能发生反应。

烷烃的主要反应类型：

16.6.1 卤代反应（自由基取代反应）

烷烃在光照或加热条件下与卤素发生自由基取代反应：

$\mathrm{RH}+\mathrm{X}{}_2\stackrel{\mathrm{h}\nu \text{或}\mathrm{\Delta }}{\to }\mathrm{RX}+\mathrm{HX}$

反应活性：$\mathrm{F}{}_2>\mathrm{Cl}{}_2>\mathrm{Br}{}_2>\mathrm{I}{}_2$

甲烷的氯代反应

$\mathrm{CH}{}_4+\mathrm{Cl}{}_2\stackrel{\mathrm{h}\nu }{\to }\mathrm{CH}{}_3\mathrm{Cl}+\mathrm{HCl}$ $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{Cl}+\mathrm{Cl}{}_2\stackrel{\mathrm{h}\nu }{\to }\mathrm{CH}{}_2\mathrm{Cl}{}_2+\mathrm{HCl}$ $\mathrm{CH}{}_2\mathrm{Cl}{}_2+\mathrm{Cl}{}_2\stackrel{\mathrm{h}\nu }{\to }\mathrm{CHCl}{}_3+\mathrm{HCl}$ $\mathrm{CHCl}{}_3+\mathrm{Cl}{}_2\stackrel{\mathrm{h}\nu }{\to }\mathrm{CCl}{}_4+\mathrm{HCl}$

产物是氯甲烷的混合物，对有机合成意义不大。但反应机理极为重要！

实验事实（证明是自由基反应）

结论：该反应是自由基链式反应 (Free Radical Chain Reaction)。

反应机理（三步法）

Step 1：链引发 (Initiation)

$\mathrm{Cl}{}_2\stackrel{\mathrm{h}\nu }{\to }2\mathrm{Cl}\cdot \Delta H=+242.2kJ/mol$

光照使 $\mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}$ 键均裂产生氯自由基。

Step 2：链增长 (Propagation)

$\mathrm{Cl}\cdot +\mathrm{CH}{}_4\to \mathrm{HCl}+\cdot \mathrm{CH}{}_3\Delta H=+4.1kJ/mol$ $\cdot \mathrm{CH}{}_3+\mathrm{Cl}{}_2\to \mathrm{CH}{}_3\mathrm{Cl}+\mathrm{Cl}\cdot \Delta H=-112.9kJ/mol$

关键特征：第二步再生 $\mathrm{Cl}\cdot$，使反应可以循环进行。 中间体：甲基自由基 $\cdot \mathrm{CH}{}_3$

# 甲基自由基 (·CH₃)
[C]
# Cl· + CH₄ → HCl + ·CH₃
# ·CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·

Step 3：链终止 (Termination)

$\mathrm{Cl}\cdot +\mathrm{Cl}\cdot \to \mathrm{Cl}{}_2$ $\mathrm{Cl}\cdot +\cdot \mathrm{CH}{}_3\to \mathrm{CH}{}_3\mathrm{Cl}$ $\cdot \mathrm{CH}{}_3+\cdot \mathrm{CH}{}_3\to \mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_3$

当自由基互相反应占优势时，反应停止。

$\mathrm{O}{}_2$ 可作阻抑剂：$\cdot \mathrm{CH}{}_3+\mathrm{O}{}_2\to \mathrm{CH}{}_3\mathrm{OO}\cdot$（活性小）

16.6.2 中间体与过渡态

Hammond 假说：过渡态结构总是与能量相近的分子的结构相近似。

反应速率决定于反应活化能的高低。

16.6.3 氢原子的相对活性

丙烷氯代实验

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_3\underset{\mathrm{h}\nu }{\overset{\mathrm{Cl}{}_2}{\to }}[25{}^{\circ }\mathrm{C}]\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{Cl}(45\%)+\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CHClCH}{}_3(55\%)$

计算相对活性：

$\frac{\text{仲氢}}{\text{伯氢}}=\frac{55/2}{45/6}=\frac{27.5}{7.5}\approx 4$

# 丙烷 — 氯代生成两种产物
CCC
# 1-氯丙烷 (45%, 伯氢取代)
CCCCl
# 2-氯丙烷 (55%, 仲氢取代)
CC(C)Cl

异丁烷卤代实验

$(\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{CH}\underset{\mathrm{h}\nu }{\overset{\mathrm{Cl}{}_2}{\to }}[25{}^{\circ }\mathrm{C}](\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{CHCH}{}_2\mathrm{Cl}(64\%)+(\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{CCl}(36\%)$

$\frac{\text{叔氢}}{\text{伯氢}}=\frac{36/1}{64/9}\approx 5$

# 异丁烷 — 氯代
CC(C)C
# 叔氢:伯氢活性比 = 5:1

卤代反应活性总结

溴代选择性远高于氯代——溴自由基活性更低，反应更倾向于生成更稳定的自由基中间体。

16.6.4 自由基稳定性

$E_a\to \text{过渡态能量}\to \text{过渡态结构}\to \text{自由基的结构稳定性}$

自由基的结构越稳定 → 反应活化能越低 → 反应速率越快 → 对应产物的产率越高

$\cdot \mathrm{C}(\mathrm{CH}{}_3){}_3>\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CHCH}{}_3>\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\cdot >\cdot \mathrm{CH}{}_3$

# 叔丁基自由基 (3°, 最稳定)
C[C](C)C
# 异丙基自由基 (2°)
C[C]C
# 乙基自由基 (1°)
C[C]
# 甲基自由基 (最不稳定)
[C]

由键解离能判定自由基稳定性

解离能越小 → 形成自由基需要的能量越小 → 自由基越稳定

氢的活性排序

$\text{叔氢}>\text{仲氢}>\text{伯氢}>\text{甲烷氢}$ $3^{\circ }\mathrm{H}>2^{\circ }\mathrm{H}>1^{\circ }\mathrm{H}>\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{H}$

16.6.5 氧化反应

氧化：引入氧或去掉氢 | 还原：引入氢或去掉氧

完全氧化（燃烧）

$\mathrm{C}{}_n\mathrm{H}{}_{2n+2}+\frac{3\mathrm{n}{}_1^{+}}{2}\mathrm{O}{}_2\to n\mathrm{CO}{}_2+(\mathrm{n}{}_1^{+})\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+热量$

$\mathrm{CH}{}_4+2\mathrm{O}{}_2\to \mathrm{CO}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+213\mathrm{kcal}/\mathrm{mol}$

• 燃烧热随碳数增加而递增
• 工业意义：燃料、能源

部分氧化

烷烃在催化剂条件下可发生控制氧化：

工业意义：将廉价烷烃转化为高附加值含氧化合物。

16.6.6 异构化反应 (Isomerization)

由烷烃的一种异构体转化为另一种异构体，含支链较少的烷烃转化为含支链较多的烷烃。

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_3\underset{27{}^{\circ }\mathrm{C}}{\overset{\mathrm{AlBr}{}_3,\mathrm{HBr}}{\to }}\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}(\mathrm{CH}{}_3){}_2$

# 正丁烷 → 异丁烷 (异构化)
# CH₃CH₂CH₂CH₃ —AlBr₃/HBr→ CH₃CH(CH₃)₂
CCCC
CC(C)C

工业意义：应用于石油工业，将质量差的直链烷烃转化为支链烷烃，提高汽油辛烷值。

16.6.7 裂解反应 (Cracking)

定义：隔绝空气加压加热（$\sim 500\sim 700^{\circ }\mathrm{C}$），断裂成小分子。

热裂解 (Thermal Cracking)

• 温度：$\sim 500\sim 700^{\circ }\mathrm{C}$
• 机理：自由基机理
• 产物：以乙烯为主

催化裂解 (Catalytic Cracking)

• 温度较低（$\sim 400\sim 500^{\circ }\mathrm{C}$），催化剂存在
• 机理：碳正离子机理
• 产物：支链烷烃和芳烃为主

丁烷裂解产物示例：

$\mathrm{CH}{}_3(\mathrm{CH}{}_2){}_2\mathrm{CH}{}_3\stackrel{500{}^{\circ }\mathrm{C}}{\to }\mathrm{CH}{}_4+\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{C}{}_2\mathrm{H}{}_6+\mathrm{H}{}_2+\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CHCH}{}_3$

# 丁烷裂解主要产物
C           # 甲烷
CC=C        # 丙烯
C=C         # 乙烯
CC          # 乙烷

工业意义：将重质油转化为轻质燃料和化工原料（乙烯、丙烯）。

16.7 烷烃的来源

16.7.1 天然气

16.7.2 石油的各馏分

石油含环烷烃及芳烃，可按沸点范围（馏分）分为：

本章核心框架

烃的分类
  ├── 脂肪烃（烷/烯/炔）
  ├── 脂环烃
  └── 芳香烃
      ↓
基本概念：同系列/同系物、伯仲叔季碳、烷基
      ↓
命名法：普通（正/异/新）→ IUPAC（选主链→编号→书写）
      ↓
sp³ 杂化 → 正四面体构型 → 甲烷/乙烷结构
      ↓
构象分析
  ├── 乙烷：交叉式（稳定）↔ 重叠式（能垒~12.6 kJ/mol）
  ├── 表示法：锯架式 / Newman投影式
  └── 丁烷：Anti > Gauche > 部分重叠 > Syn
      ↓
物理性质：沸点/熔点/密度/溶解度规律
      ↓
化学性质（惰性为主，自由基机理）
  ├── 卤代反应（光/热引发，链式：引发→增长→终止）
  │     ├── 中间体与过渡态：Hammond假说
  │     ├── H活性：Cl(5:4:1) / Br(1600:82:1)
  │     └── 自由基稳定性：3° > 2° > 1° > ·CH₃
  ├── 氧化（完全燃烧 + 部分氧化）
  ├── 异构化（直链→支链，提高辛烷值）
  └── 裂解（热裂/催化裂 → 乙烯、丙烯）
      ↓
来源：天然气 / 石油（分馏）

本章关键词

烷烃 · $s{p}^3$ 杂化 · 伯/仲/叔/季碳 · 烷基 · 普通命名法 · IUPAC 命名 · 最低系列原则 · 锯架式 · Newman 投影式 · 交叉式 · 重叠式 · 对位交叉 · 邻位交叉 · 扭转张力 · 立体张力 · 沸点 · 熔点 · 自由基取代 · 卤代反应 · 链引发/增长/终止 · Hammond 假说 · 过渡态 · 活化能 · H 活性 · 自由基稳定性 · 键解离能 · 异构化 · 裂解 · 石油分馏

相关链接

• 第十五章_有机化合物和有机化学
• 第十七章_不饱和烃
• 第十八章_脂环烃