第十八章 脂环烃

第十八章 脂环烃 (Alicyclic Hydrocarbons)

脂环烃：具有环状碳骨架结构，其性质与脂肪烃相似。

天然实例：青蒿素（抗疟药）、甾类激素（强大生理活性）。

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18.1 分类

按环大小

类型	碳数	示例
小环	3–4	环丙烷、环丁烷
普通环	5–7	环戊烷、环己烷
中环	8–12	环辛烷
大环	>12	—

按环的数目

类型	特征
单环	一个环
多环	联环、稠环、桥环、螺环

按是否含不饱和键

• 饱和脂环烃（环烷烃）：$\mathrm{C}{}_n\mathrm{H}{}_{2n}$，与烯烃通式同
• 不饱和脂环烃（环烯烃等）

脂环烃衍生物

$环己醇（\circ \mathrm{OH}）、环己酮（\circ =\mathrm{O}）、环丙烷羧酸（\circ -\mathrm{COOH}）$

# 环己烷
C1CCCCC1
# 环己醇
OC1CCCCC1
# 环己酮
O=C1CCCCC1

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18.2 命名法

18.2.1 单环命名

(a) 取代基为脂环基时：命名为”环某基”

结构	名称
环己基	$c\text{-}\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_{11}{}^{-}$
$\mathrm{CH}{}_3$-环丁基	2-甲基环丁基

(b) 环状母体编号规则：

1. 取代基位次尽可能小，优先基团后置
2. 环上有重键时，重键常为 1,2 位

示例	名称
$\mathrm{CH}{}_3$-环戊二烯	5-甲基-1,3-环戊二烯
$(\mathrm{CH}{}_3){}_2$-环己烯	1,6-二甲基环己烯

(c) 复杂环烃母体选择：

• 相同碳数：环优于链
• 不同碳数：多者为优

示例	名称
$c\text{-}\mathrm{Pr}-\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}(c\text{-}\mathrm{Pr})-\mathrm{CH}{}_3$	1,2-二环丙基丁烷
环辛基+十二碳烯链	12-环辛基-1-十二碳烯

18.2.2 联环烃命名

规则	示例
同环组成	”联二某烃”：1,1’-联二环己烷
不同环组成	小环视为取代基：环丙基环丁烷

18.2.3 桥环化合物命名

两个碳环共用两个或更多碳原子。

命名格式：二环[$x.y.z$]某烷

• $x,y,z$ = 桥上的碳原子数（从大到小）
• 桥头碳 → 长桥 → 中桥 → 短桥 编号

$\text{二环}[\mathrm{3.2.1}]\text{辛烷（bicyclo[3.2.1]octane）}$

# 二环[3.2.1]辛烷
C1CC2CCC1CC2

18.2.4 螺环化合物命名

两个环共用一个碳原子（螺原子）。

命名格式：螺[$x.y$]某烷

• $x,y$ = 螺原子两侧的碳原子数（不含螺原子，从小到大）
• 编号：小环 → 螺原子 → 大环

示例	名称
	螺[2.3]己烷
$\mathrm{CH}{}_3$-螺[3.3]庚烷	1-甲基螺[3.3]庚烷
$\mathrm{CH}{}_3$-螺[2.4]庚烷	4-甲基螺[2.4]庚烷
	螺[2.4]-4,6-庚二烯

# 螺[2.3]己烷 — spiro compound
C1CCC12CC2

复杂桥环烷烃常用俗名（如金刚烷 adamantane、立方烷 cubane）。

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18.3 物理性质

性质	规律
b.p. / m.p.	比同碳数烷烃高
密度	比水轻
状态	$\mathrm{C}{}_3-\mathrm{C}{}_4$：气；$\mathrm{C}{}_5-\mathrm{C}{}_7$：液；$>\mathrm{C}{}_8$：固体

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18.4 化学性质

★ 大环似烷，小环似烯

小环不稳定（易开环），大环较稳定。

18.4.1 自由基取代

环烷烃在光照下与卤素发生自由基取代：

# 环己烷 → 氯代环己烷 (自由基取代)
C1CCCCC1
ClC1CCCCC1

18.4.2 小环开环加成（C3、C4 特性）

$\mathrm{\Delta }{}^{+}\mathrm{A}-\mathrm{B}\to \mathrm{ACH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{B}(三元环开环)$

反应	三元环	四元环	五元环
催化加氢	$\mathrm{Ni},80{}^{\circ }\mathrm{C}$	$\mathrm{Ni},200{}^{\circ }\mathrm{C}$	$\mathrm{Ni},300{}^{\circ }\mathrm{C}$
溴加成	$\mathrm{Br}{}_2/\mathrm{CCl}{}_4,\mathrm{r}\cdot \mathrm{t}\cdot$ 开环	加热开环	不反应
$\mathrm{HBr}$	$\mathrm{BrCH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_3$	—	—

开环活性：三元环 > 四元环 >> 五元环（随环增大开环越难）。

18.4.3 小环烷基衍生物开环规律

$\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{\Delta }{}^{+}\mathrm{HBr}\to \mathrm{CH}{}_3\mathrm{CHBrCH}{}_2\mathrm{CH}{}_3$

1. 在含氢最多和最少的碳原子之间断键
2. 符合马氏规则：主要生成较稳定的碳正离子

18.4.4 氧化反应

环烷烃对 $\mathrm{KMnO}{}_4$ 稳定（区别于烯烃——可用 $\mathrm{KMnO}{}_4$ 鉴别烯烃与环烷烃）。

$苯基环丙烷\stackrel{\mathrm{KMnO}{}_4}{\to }\mathrm{PhCOOH}+\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COOH}$

环烷烃不被 $\mathrm{KMnO}{}_4$ 氧化，烯烃可使其褪色。

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18.5 环烷烃的稳定性

18.5.1 燃烧热与稳定性

燃烧热越大 → 分子内能越高 → 越不稳定

每个 $\mathrm{CH}{}_2$ 的燃烧热（kJ/mol）：

环	$\mathrm{CH}{}_2$ 燃烧热	与开链差值
开链烷烃	659	0
六元环	~659	~0（无张力）
五元环	~664	+5
四元环	~686	+27
三元环	~697	+38

稳定性顺序：

$\text{六元环 > 五元环 > 四元环 > 三元环}$

18.5.2 张力学说 (Baeyer, 1885)

德国化学家拜尔提出”角张力学说”：

假定构成环的碳原子排列在同一平面且为正多边形，偏离正常键角（$109.5^{\circ }$）产生角张力。

环	正多边形内角	偏离 $109.5^{\circ }$	张力
三元环	60°	−49.5°	最大
四元环	90°	−19.5°	大
五元环	108°	−1.5°	小
六元环	120°	+10.5°	?

⚠ 张力学说不能合理解释环己烷为何最稳定——因为实际环碳原子不在同一平面。

18.5.3 现代解释

共价键理论：环烷烃中 C 为 $s{p}^3$ 杂化，但 $\sigma$ 键不是沿轨道对称轴方向重叠，而是弯键（香蕉键）。

重叠程度较小 → 形成的键较弱 → 角张力。

环丙烷不稳定原因：

因素	表现
角张力	$109.5^{\circ }\to 105.5^{\circ }$（弯键）
扭转张力	所有 $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ 键呈重叠式构象

环丙烷 $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ 键全部重叠 → 扭转张力大 → 极不稳定。

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18.6 环己烷的构象 ⭐

实验事实：

• 单元 $\mathrm{CH}{}_2$ 燃烧热与开链脂肪烃相同 → 无张力环
• 六个碳原子不在同一平面上（折叠状）

18.6.1 椅式 vs 船式

构象	能量	稳定性	原因
椅式 (Chair)	最低	最稳定	无扭转张力 + 无非键氢斥力
船式 (Boat)	+29.7 kJ/mol	较不稳定	旗杆氢有范德华斥力 + 扭转张力

# 环己烷 — 椅式和船式构象
C1CCCCC1

椅式构象：相邻 $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ 键为交叉式 → 无扭转张力；非键合氢间距 0.25 nm > 范德华半径和 0.24 nm → 无非键斥力。

18.6.2 $a$ 键与 $e$ 键

椅式环己烷的 12 个 $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ 键分为两组：

键型	方向	数量
$a$ 键（直立键, axial）	伸向环上/下（垂直方向）	6
$e$ 键（平伏键, equatorial）	伸向环侧面（斜向）	6

• 六个 C 分居两个平行平面
• 相邻两组 $a$ 键、$e$ 键伸展方向相反

18.6.3 转环作用 (Ring Flipping)

椅式构象可以通过 $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ 键的旋转发生转环，$a$ 键与 $e$ 键互换。

• 无取代基时：转环前后能量相同，稳定性相同
• 有取代基时：转环后能量变化，稳定性不同

18.6.4 一取代环己烷的构象

★ 取代基在 $e$ 键上较稳定（避免 1,3-二直立键作用）

取代基 R	R 在 $e$ 键比例	R 在 $a$ 键比例
$-\mathrm{CH}{}_3$	95%	5%
$-\mathrm{CH}(\mathrm{CH}{}_3){}_2$	97%	3%
$-\mathrm{C}(\mathrm{CH}{}_3){}_3$	> 99.9%	~0%

取代基越大 → $e$ 键优势越明显（$a$ 键位置有 1,3-二直立键空间位阻）。

18.6.5 二取代环己烷的构象

以 1,4-二甲基环己烷为例：

构型	优势构象	稳定性
反-1,4	两个 $\mathrm{CH}{}_3$ 均在 $e$ 键（一上一下）	较稳定
顺-1,4	一个 $e$ 键、一个 $a$ 键	较不稳定

18.6.6 环己烷构象稳定性规律

1. 椅式构象最稳定
2. 一取代环己烷：取代基在 $e$ 键较稳定
3. 多取代环己烷：大基团在 $e$ 键较稳定；$e$ 键上的取代基越多越稳定

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本章核心框架

脂环烃
├── 分类：小环(3-4)/普通环(5-7)/中环(8-12)/大环(>12)
│         单环/多环(联环/稠环/桥环/螺环)
│         饱和/不饱和
│
├── 命名
│   ├── 单环：环某基，取代基位次最小
│   ├── 联环：联二某烃 / 小环为取代基
│   ├── 桥环：二环[x.y.z]某烷
│   └── 螺环：螺[x.y]某烷
│
├── 化学性质
│   ├── 自由基取代（光卤代）
│   ├── 小环开环加成（C3>C4>>C5）
│   │   ├── 催化加氢（温度随环增大升高）
│   │   ├── +Br₂/HX 开环
│   │   └── 开环：含H最多+最少碳之间断键，马氏规则
│   └── 氧化：对KMnO₄稳定（区别于烯烃）
│
├── 稳定性
│   ├── 燃烧热：三元>四元>五元≈六元≈开链
│   ├── 角张力学说（Baeyer 1885）：平面假设+键角偏离
│   ├── 现代解释：弯键（香蕉键）+ 扭转张力
│   └── 环丙烷：角张力(105.5°) + 扭转张力(重叠式)
│
└── 环己烷构象 ⭐
    ├── 椅式（最稳定，无张力） vs 船式（ΔE=29.7kJ/mol）
    ├── a键(直立) vs e键(平伏)，各6个
    ├── 转环作用：a⇌e互换
    ├── 一取代：R在e键稳定 (>99.9% for t-Bu)
    └── 多取代：大基团在e键，e键取代基越多越稳定

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本章关键词

脂环烃 · 环烷烃 · 小环 · 普通环 · 桥环 · 螺环 · 联环 · 开环加成 · 燃烧热 · 角张力 · 张力学说 (Baeyer 1885) · 弯键（香蕉键） · 扭转张力 · 椅式构象 · 船式构象 · $a$ 键（直立键） · $e$ 键（平伏键） · 转环作用 · 1,3-二直立键作用 · 优势构象 · 甾类化合物 · 青蒿素

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相关链接

• 第十六章_烷烃
• 第十七章_不饱和烃
• 第十七章_二烯烃与共轭体系