第十九章 芳香族烃类化合物

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19.1 芳烃概述

芳烃 (Aromatic Hydrocarbons)：主要指含有苯环的烃类化合物。

分子组成特点：高碳氢比（$\mathrm{C}:\mathrm{H}\approx 1:1$）。

分类：

芳烃
├── 苯系芳烃
│   ├── 单环芳烃（苯及其衍生物）
│   └── 多环芳烃（联苯、稠环）
└── 非苯芳烃（符合 Hückel 规则的不含苯环化合物）

芳香性 (Aromatic Character)：

特征	表现
组成高度不饱和	但不易加成、不易氧化
易取代	亲电取代是特征反应
特殊稳定性	氢化热/燃烧热低于预期

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19.2 芳烃的命名

19.2.1 以苯为母体

结构	名称
$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{CH}(\mathrm{CH}{}_3){}_2$	异丙苯
$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{}_2$	苯乙烯

19.2.2 二取代苯 — o/m/p 标记

名称	o/m/p	结构
邻二甲苯	o-（ortho, 1,2-）	两个 $\mathrm{CH}{}_3$ 相邻
间二甲苯	m-（meta, 1,3-）	两个 $\mathrm{CH}{}_3$ 间隔
对二甲苯	p-（para, 1,4-）	两个 $\mathrm{CH}{}_3$ 相对

19.2.3 三取代苯 — 连/偏/均

名称	位次
连三甲苯	1,2,3-
偏三甲苯	1,2,4-
均三甲苯	1,3,5-

19.2.4 苯环作取代基

基团	缩写	结构
苯基 (Phenyl)	$\mathrm{Ph}{}^{-}$ / $\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5{}^{-}$
苄基 (Benzyl)	$\mathrm{PhCH}{}_2{}^{-}$	苯甲基
芳基 (Aryl)	$\mathrm{Ar}{}^{-}$	芳香环取代基通称

# 苯 (Benzene)
c1ccccc1
# 甲苯 (Toluene)
Cc1ccccc1
# 苄基
c1ccccc1C

19.2.5 苯衍生物命名

(a) 卤代/硝基 — 以”烃”为母体：

示例	名称
$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{Cl}$	氯苯
$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{NO}{}_2$	硝基苯
$4\text{-}\mathrm{Br}-\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_4\mathrm{CH}{}_3$	4-溴甲苯

(b) 其他官能团 — 官能团为类名：

示例	名称
$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{OH}$	苯酚 (Phenol)
$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{NH}{}_2$	苯胺 (Aniline)
$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{CHO}$	苯甲醛
$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{COOH}$	苯甲酸
$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{SO}{}_3\mathrm{H}$	苯磺酸
$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{OCH}{}_3$	苯甲醚

(c) 多元衍生物 — 按最低序列编号 + 优先基团后置：

示例	名称
$4\text{-}\mathrm{NH}{}_2-\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_4\mathrm{CHO}$	4-氨基苯甲醛
$2\text{-}\mathrm{Cl}-\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_4\mathrm{OCH}{}_3$	2-氯苯甲醚
$3\text{-}\mathrm{HO}-\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_4\mathrm{OCH}{}_3$	3-甲氧基苯酚
$2\text{-}\mathrm{Cl}\text{-}3\text{-}\mathrm{NO}{}_2-\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_3\mathrm{SO}{}_3\mathrm{H}$	3-硝基-2-氯苯磺酸

19.2.6 多环芳烃命名

类型	示例
联苯类	联(二)苯、4-甲基-3’-乙基联苯
多苯代脂肪烃	三苯甲烷、1,2-二苯乙烯
稠环芳烃	萘(Naphthalene)、蒽(Anthracene)、菲(Phenanthrene)

# 萘 (Naphthalene)
c1ccc2ccccc2c1
# 蒽 (Anthracene) — 直线稠合三环
c1ccc2cc3ccccc3cc2c1
# 菲 (Phenanthrene) — 角式稠合三环
c1ccc2c(c1)ccc3ccccc23

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19.3 苯的结构 ⭐

19.3.1 实验事实

事实	含义
分子式 $\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_6$	高度不饱和
六个 $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ 键完全等长 (0.139 nm)	介于 $\mathrm{C}-\mathrm{C}$(0.154) 与 $\mathrm{C}=\mathrm{C}$(0.134) 之间
邻二取代物只有一种	Kekulé结构无法解释
氢化热特别低 (−209.5 kJ/mol)	预测环己三烯为 −360 kJ/mol → 稳定化能 ~150 kJ/mol
12 个原子共平面，键角 120°	$s{p}^2$ 杂化

19.3.2 Kekulé 结构式 (1865)

能解释：原子组成、连接次序、催化加氢得环己烷、一元取代物仅一种

不能解释：键长完全等同、邻二取代物仅一种、特殊稳定性

19.3.3 现代结构解释

(I) 价键法 (VB)：

所有碳原子 $s{p}^2$ 杂化 → 6 个未杂化的 $p$ 轨道形成 ${\Pi }_6^6$ 六中心六电子环状闭合共轭大 $\pi$ 键。

→ 解释：键长等同、邻二取代物唯一、特别稳定

(II) 共振论 (Pauling, 1931–1933)：

真实结构是多种经典极限式叠加而成的共振杂化体。

苯的两个等价 Kekulé 共振式 → 共振稳定化能 ~150 kJ/mol。

19.3.4 共振式书写原则

原则	说明
1. 原子位置不变	只允许 $\pi$ 电子或孤对电子排列不同
2. 未成对电子数不变
3. 较稳定的共振式贡献大	共价键多 > 少；无电荷分离 > 有；负电荷在电负性大的原子上；相同电荷远离/相反电荷靠近；完整价电子层；等价共振式多 → 特别稳定

共振式 “only on paper”，共振杂化体是单一化合物，不是混合物。

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19.4 物理性质

• 无色液体，特殊芳香气味，有毒（损害造血器官与神经系统）
• 比重 < 1，不溶于水
• 碳氢比高 (1:1)，燃烧有黑烟

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19.5 化学性质总述

芳香性：封闭大 $\pi$ 键，不易破裂 → 易取代，难加成，抗氧化

反应类型	特点
亲电取代 ⭐⭐⭐	芳香性特征反应
侧链 $\alpha$-H 取代	自由基历程（苄位活化）
侧链氧化	$\alpha$-H 存在则氧化为 $-\mathrm{COOH}$
加成反应	困难（需高温/催化剂）

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19.6 氧化反应

19.6.1 苯环氧化（难）

$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_6+\mathrm{O}{}_2\stackrel{\mathrm{V}{}_2\mathrm{O}{}_5,400{}^{\circ }\mathrm{C}}{\to }顺丁烯二酸酐$

19.6.2 侧链氧化

★ 侧链至少含一个 $\alpha$-H 才能被氧化 → 生成苯甲酸。

$\mathrm{PhCH}{}_3\stackrel{\mathrm{KMnO}{}_4}{\to }\mathrm{PhCOOH}$ $\mathrm{PhCH}{}_2\mathrm{CH}{}_3\stackrel{\mathrm{KMnO}{}_4}{\to }\mathrm{PhCOOH}$ $\mathrm{PhC}(\mathrm{CH}{}_3){}_3\stackrel{\mathrm{KMnO}{}_4}{\to }不反应（无\alpha \text{-}\mathrm{H}）$

常用氧化剂：$\mathrm{KMnO}{}_4,\mathrm{HNO}{}_3,\mathrm{K}{}_2\mathrm{Cr}{}_2\mathrm{O}{}_7$

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19.7 侧链 $\alpha$-H 取代（自由基）

$\mathrm{PhCH}{}_2\mathrm{CH}{}_3\stackrel{\mathrm{Cl}{}_2,\mathrm{h}\nu /高温}{\to }\mathrm{PhCHClCH}{}_3$ $\mathrm{PhCH}{}_2\mathrm{CH}{}_3\stackrel{\mathrm{Br}{}_2/\mathrm{NBS},\mathrm{h}\nu }{\to }\mathrm{PhCHBrCH}{}_3$

历程：光或过氧化物引发 → 苄基自由基（$p$-$\pi$ 共轭稳定）→ 自由基取代。

应用：制备苄基型卤代烃。

# 苄基自由基 — 稳定
[CH]c1ccccc1
# 苄基溴
BrCc1ccccc1

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19.8 加成反应（难）

苯在高温/催化剂下可加氢：

$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_6+3\mathrm{H}{}_2\stackrel{\mathrm{Ni},\mathrm{\Delta }}{\to }环己烷$

不能分步加氢（环己二烯、环己烯产物能量高于苯）。

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19.9 芳香亲电取代反应 ⭐⭐⭐

历程：加成-消去，速决步骤生成 $\sigma$ 络合物（苯正离子，arenium ion）

$$\mathrm{PhH}+\mathrm{E}{}^{+}\stackrel{\mathrm{slow}}{\to }[\mathrm{PhH}-\mathrm{E}]{}^{+}(\sigma 络合物)\underset{\mathrm{fast}}{\overset{-\mathrm{H}{}^{+}}{\to }}\mathrm{PhE}$$

19.9.1 卤代 (Halogenation)

$\mathrm{PhH}+\mathrm{X}{}_2\underset{50{}^{\circ }\mathrm{C}}{\overset{\mathrm{FeX}{}_3/\mathrm{Fe}}{\to }}\mathrm{PhX}+\mathrm{HX}$

活性：$\mathrm{F}{}_2>\mathrm{Cl}{}_2>\mathrm{Br}{}_2>\mathrm{I}{}_2$

$\mathrm{I}{}_2$ 极不活泼，需氧化剂（如 $\mathrm{HNO}{}_3$）产生 $\mathrm{I}{}^{+}$。

历程：

1. $\mathrm{Br}{}_2+\mathrm{FeBr}{}_3\to \mathrm{Br}{}^{+}+\mathrm{FeBr}{}_4{}^{-}$（亲电试剂生成）
2. $\mathrm{PhH}+\mathrm{Br}{}^{+}\stackrel{\mathrm{slow}}{\to }[\mathrm{PhH}-\mathrm{Br}]{}^{+}(\sigma 络合物)$
3. $[\mathrm{PhH}-\mathrm{Br}]{}^{+}\stackrel{-\mathrm{H}{}^{+}}{\to }\mathrm{PhBr}$

# 溴苯
Brc1ccccc1
# 碘苯 (需HNO3氧化)
Ic1ccccc1

19.9.2 硝化 (Nitration)

$\mathrm{PhH}+\mathrm{HNO}{}_3\stackrel{\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4,50-55{}^{\circ }\mathrm{C}}{\to }\mathrm{PhNO}{}_2+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

硝化试剂：混酸（浓 $\mathrm{HNO}{}_3$ : 浓 $\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4$ = 1:2）

亲电试剂生成：

$\mathrm{HNO}{}_3+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4\to \mathrm{NO}{}_2{}^{+}+\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}+2\mathrm{HSO}{}_4{}^{-}$

甲苯硝化速度比苯快（甲基活化苯环）。

# 硝基苯
O=N(=O)c1ccccc1
# 2,4,6-三硝基甲苯 (TNT)
Cc1c(N(=O)=O)cc(N(=O)=O)cc1N(=O)=O

19.9.3 磺化 (Sulfonation)

$\mathrm{PhH}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4(浓)\stackrel{75{}^{\circ }\mathrm{C}}{\to }\mathrm{PhSO}{}_3\mathrm{H}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$

特点：

特点	意义
可逆	加水/酸加热 → 去磺化
磺酸基亲水	长链烷基苯磺酸盐是表面活性剂
立体选择性	温度控制邻/对位比例
临时占位	磺化-取代-去磺化实现定位合成

# 苯磺酸
O=S(=O)(O)c1ccccc1

19.9.4 傅-克反应 (Friedel-Crafts)

(a) 傅-克烷基化 (F-C Alkylation)

$\mathrm{PhH}+\mathrm{RX}\stackrel{\mathrm{AlCl}{}_3}{\to }\mathrm{PhR}+\mathrm{HX}$

烷基化试剂：卤代烷、烯烃、醇。

FC 烷基化特点：

特点	原因
强吸电/碱性基团存在时不反应	$-\mathrm{NO}{}_2,-\mathrm{NH}{}_2$ 毒化催化剂
多烷基化	产物比苯更活泼
可逆 + 歧化
重排	碳正离子重排：$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2{}^{+}\to (\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{CH}{}^{+}$

FC 烷基化不能用于制备三个碳以上的直链烷基苯（重排）。

(b) 傅-克酰基化 (F-C Acylation)

$\mathrm{PhH}+\mathrm{RCOX}\stackrel{\mathrm{AlCl}{}_3}{\to }\mathrm{PhCOR}+\mathrm{HX}$

酰基化试剂：酰卤、酸酐、羧酸。

FC 酰基化特点：

特点	原因
不可逆
一取代即停	酰基钝化苯环
不重排	酰基正离子稳定
催化剂用量多	酰化剂与催化剂络合

应用：制芳酮 + Clemmensen 还原 → 直链烷基苯。

$\mathrm{PhH}\stackrel{\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{COCl},\mathrm{AlCl}{}_3}{\to }\mathrm{PhCOCH}{}_2\mathrm{CH}{}_3\stackrel{\mathrm{Zn}-\mathrm{Hg}/\mathrm{HCl}}{\to }\mathrm{PhCH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_3$

# 苯乙酮 (Acetophenone)
CC(=O)c1ccccc1
# 二苯甲酮 (Benzophenone)
O=C(c1ccccc1)c2ccccc2

19.9.5 氯甲基化

$\mathrm{PhH}+\mathrm{HCHO}+\mathrm{HCl}\stackrel{\mathrm{ZnCl}{}_2}{\to }\mathrm{PhCH}{}_2\mathrm{Cl}$

$\mathrm{ClCH}{}_2{}^{+}$ 为弱亲电试剂；吸电基取代苯不反应。

应用：$-\mathrm{CH}{}_2\mathrm{Cl}$ 可转化为 $-\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OH},-\mathrm{CH}{}_2\mathrm{NH}{}_2,-\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CN},-\mathrm{CH}{}_2\mathrm{COOH}$ 等。

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19.10 苯环上的取代定位效应 ⭐⭐⭐

19.10.1 两类定位基

类型	定位	对苯环影响	示例
第Ⅰ类	邻对位 (o/p)	活化（除卤素）	$-\mathrm{O}-,-\mathrm{NR}{}_2,-\mathrm{OH},-\mathrm{OCH}{}_3,-\mathrm{R},-\mathrm{Ph},-\mathrm{F},-\mathrm{Cl},-\mathrm{Br},-\mathrm{I}$
第Ⅱ类	间位 (m)	钝化	$-\mathrm{CF}{}_3,-\mathrm{NR}{}_3{}^{+},-\mathrm{NO}{}_2,-\mathrm{CN},-\mathrm{SO}{}_3\mathrm{H},-\mathrm{CHO},-\mathrm{COR},-\mathrm{COOH}$

19.10.2 电子效应解释

第Ⅰ类（邻对位定位基）：

• 推电子基 → 增大环上 $\pi$ 电子云密度（邻对位最高）→ 活化苯环 → 稳定 $\sigma$ 络合物
• 例外：卤素 ($-\mathrm{F},-\mathrm{Cl},-\mathrm{Br},-\mathrm{I}$) 有 $-I>+C$ → 钝化苯环，但 $+C$ 效应使邻对位电子云密度相对较高 → 仍为邻对位定位

第Ⅱ类（间位定位基）：

• 吸电子基 → 降低环上 $\pi$ 电子云密度（间位相对较高）→ 钝化苯环 → $\sigma$ 络合物更不稳定

19.10.3 多取代基定位规则

规则	内容
规律一	两基同类，强基控制位置；两基异类，活化基控制位置
规律二	定位能力相近 → 无优势产物
规律三	空间位阻：大基团或大亲电试剂 → 难邻位取代；基团在间位时中间位难取代
规律四	更多定位基时，可取代位置减少

19.10.4 合成应用原则

1. 充分考虑基团引入顺序
2. 考虑定位基性质和强弱
3. 利用占位基团（如磺化→取代→去磺化）

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19.11 多环芳烃

19.11.1 萘 (Naphthalene) ⭐

结构：两个苯环稠合，10 个 $\pi$ 电子。

位置	特点
$\alpha$-位 (1,4,5,8)	电子云密度高 → 优先发生亲电取代
$\beta$-位 (2,3,6,7)	电子云密度较低

共振能 255 kJ/mol < 苯的两倍 (150×2=300) → 芳香性比苯弱 → 化学性质比苯活泼。

亲电取代：一取代多为 $\alpha$ 位。

反应	条件/产物
卤代	$\mathrm{X}{}_2/\mathrm{CCl}{}_4,\mathrm{r}\cdot \mathrm{t}\cdot$ → $\alpha$-卤萘
硝化	$\mathrm{HNO}{}_3/\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4,\mathrm{r}\cdot \mathrm{t}\cdot$ → $\alpha$-硝基萘
磺化	60°C → $\alpha$; 165°C → $\beta$（热力学控制）
FC 酰基化	非极性溶剂($\mathrm{CS}{}_2$) → $\alpha$; 极性溶剂($\mathrm{PhNO}{}_2$) → $\beta$（溶剂化体积效应）

氧化：比苯易氧化 → 制邻苯二甲酸酐（工业应用）。

还原：可分步加氢（1,4-二氢化萘、1,2-二氢化萘）。

二元取代定位：

已有基团位置	新基团进入
1 位有 Ⅰ 类基	同环 4 位
2 位有 Ⅰ 类基	同环 1 位
有 Ⅱ 类基	异环 $\alpha$ 位

19.11.2 蒽和菲

芳香性次序：苯 > 萘 > 菲 > 蒽

• 蒽、菲的 9,10-位最活泼（反应后形成两个独立苯环）
• 蒽可发生 9,10-位 Diels-Alder 反应

# 蒽醌 (Anthraquinone)
O=C1c2ccccc2C(=O)c3ccccc13

19.11.3 致癌性

3,4-苯并芘 (Benzo[a]pyrene) 氧化酶催化形成致癌物，与 DNA 鸟嘌呤结合。

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19.12 非苯芳烃与 Hückel 规则 ⭐

19.12.1 Hückel 规则 ($4n+2$)

单环共轭多烯具备以下特征时具有芳香性：

1. 环原子共平面
2. $s{p}^2$ 杂化原子
3. $\pi$ 电子数 = $4n+2$（$n=0,1,2,\dots$）

$\pi$ 电子数	$4n+2$?	芳香性
2	✅ ($n=0$)	有
4	❌	反芳香性
6	✅ ($n=1$)	有（苯）
10	✅ ($n=2$)	有（萘）
14	✅ ($n=3$)	有（蒽、菲）

19.12.2 非苯芳烃示例

$\pi$ 电子数计算：每个双键贡献 2 个 $\pi$ 电子，碳负离子贡献 2，碳正离子贡献 0。

化合物	$\pi$ 电子数	芳香性
环丙烯正离子	2	✅ ($n=0$)
环戊二烯负离子	6	✅ ($n=1$)
环庚三烯正离子 (Tropylium)	6	✅ ($n=1$)
环辛四烯二负离子	10	✅ ($n=2$)
环丁二烯	4	❌ 反芳香性

# 环戊二烯负离子 — 6π电子，芳香性
[cH-]1cccc1
# 环庚三烯正离子 (Tropylium) — 6π电子，芳香性
[cH+]1cccccc1

19.12.3 轮烯 (Annulenes)

单双键交替的大环共轭多烯称为轮烯。

轮烯	$\pi$ 电子数	芳香性	原因
[10]轮烯	10	❌	环内 H 排斥 → 不共平面
[14]轮烯	14	❌	同上
[18]轮烯	18	✅	环足够大，可共平面

19.12.4 应用：二茂铁 (Ferrocene)

环戊二烯负离子 + $\mathrm{Fe}{}^{2+}$ → 二茂铁 → 具有芳香性，可发生亲电取代（如 FC 酰基化）。

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单环芳烃反应全景图

芳烃 (Ar-H)
│
├── 氧化
│   ├── 苯环氧化 ──→ 顺酐 (V₂O₅, 400°C) [难]
│   └── 侧链氧化 ──→ Ar-COOH (KMnO₄) [需α-H]
│
├── α-H取代 (自由基)
│   └── Cl₂/hν 或 NBS/hν ──→ 苄基卤
│
├── 加成 [难]
│   └── 3H₂/Ni,Δ ──→ 环己烷
│
└── 亲电取代 ⭐ (加成-消去, σ络合物)
    │
    ├── 卤代 ──→ Ar-X (X₂/FeX₃)
    ├── 硝化 ──→ Ar-NO₂ (混酸)
    ├── 磺化 ──→ Ar-SO₃H (可逆, 占位)
    ├── FC烷基化 ──→ Ar-R (多取代, 重排)
    ├── FC酰基化 ──→ Ar-COR (不可逆, 不重排)
    └── 氯甲基化 ──→ Ar-CH₂Cl
         │
         └── 定位效应
              ├── 第Ⅰ类 (o/p): -OH,-OR,-R,-NH₂,-X
              │    └── 活化 (卤素钝化但o/p)
              └── 第Ⅱ类 (m): -NO₂,-CF₃,-CN,-COOH
                   └── 钝化

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本章关键词

芳烃 · 苯 · 芳香性 · Kekulé结构 · 共振论 (Pauling) · ${\Pi }_6^6$ 大 $\pi$ 键 · 亲电取代 · $\sigma$ 络合物 · 卤代 · 硝化 · 磺化 · 傅-克烷基化 · 傅-克酰基化 · 氯甲基化 · 定位效应 · 邻对位定位基 (Ⅰ类) · 间位定位基 (Ⅱ类) · 苯酚 · 苯胺 · 萘 · $\alpha /\beta$ 位 · 蒽 · 菲 · 苯并芘 · Hückel 规则 · $4n+2$ · 非苯芳烃 · 轮烯 · 二茂铁

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相关链接

• 第十八章_脂环烃
• 第十七章_不饱和烃