第十七章 不饱和烃（二）：烯烃与炔烃的化学性质

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17B.1 烯烃物理性质

反式烯烃沸点低于顺式：$反\text{-}2\text{-}丁烯<顺\text{-}2\text{-}丁烯$

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17B.2 烯烃化学性质总述

反应均与 $\pi$ 键有关。$\pi$ 电子云松散，易受亲电试剂（缺电子试剂）进攻。

加成反应中碳 $s{p}^2\to s{p}^3$。

反应类型	地位
1. 加成反应 (Addition)	⭐⭐⭐ 特征
2. 氧化反应 (Oxidation)	⭐⭐
3. 聚合反应 (Polymerization)	⭐（自学）
4. $\alpha$-氢的反应	⭐

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17B.3 催化加氢

$\mathrm{R}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{R}{}^{\prime }+\mathrm{H}{}_2\stackrel{\mathrm{Pt}/\mathrm{Pd}/\mathrm{Ni}/\mathrm{Raney}\mathrm{Ni}}{\to }\mathrm{RCH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{R}{}^{\prime }（可逆，放热）$

• 顺式加成（syn addition）
• 氢化速率：乙烯 > 一取代 > 二取代 > 三取代 > 四取代

★ 氢化热与稳定性

氢化热越大 → 位能越高 → 越不稳定

稳定性规律：

1. 同碳数：反式 > 顺式
2. 双键碳上烷基越多越稳定：

$\mathrm{R}{}_2\mathrm{C}=\mathrm{CR}{}_2>\mathrm{R}{}_2\mathrm{C}=\mathrm{CHR}>\mathrm{RCH}=\mathrm{CHR}>\mathrm{RCH}=\mathrm{CH}{}_2>\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}_2$

# 四取代乙烯 — 双键碳上烷基最多，最稳定
CC(=C(C)C)C

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17B.4 亲电加成 (Electrophilic Addition)

亲电试剂：$\mathrm{H}{}^{+},\mathrm{HX},\mathrm{X}{}_2$… 等缺电子试剂。

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17B.4.1 与卤素加成 ($\mathrm{X}{}_2$)

活性：$\mathrm{F}{}_2>\mathrm{Cl}{}_2>\mathrm{Br}{}_2>\mathrm{I}{}_2$（$\mathrm{Br}{}_2$ 最常用）

应用：$\mathrm{Br}{}_2/\mathrm{CCl}{}_4$ 褪色 → 定性检测烯、炔；制备邻二卤代烷。

溴加成的实验事实

1. 需极性条件（有离子生成）
2. 至少两步反应（产物含 $\mathrm{Br}/\mathrm{Cl}/\mathrm{OH}$）
3. 反式加成 (anti addition)

历程：溴鎓离子机理

(1) 速决步骤：$\pi$ 电子进攻 $\mathrm{Br}{}_2$ → 环状溴鎓离子 (Bromonium ion)：

$\mathrm{C}=\mathrm{C}+\mathrm{Br}{}_2\stackrel{\mathrm{slow}}{\to }>\mathrm{C}(-\stackrel{+}{\mathrm{Br}}-)\mathrm{C}<$

(2) 快步骤：$\mathrm{Br}{}^{-}$ 从溴鎓离子背面进攻 → 反式加成。

适用于 $\mathrm{Br}{}_2,\mathrm{HOCl},\mathrm{HOBr},\mathrm{ICl}$ 等 → 均为反式加成。

烯烃加成活性：双键碳上烷基越多 → 越活泼

$(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}(\mathrm{CH}{}_3){}_2>(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{C}=\mathrm{CHCH}{}_3>(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}{}_2>\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{}_2>\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}_2$

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17B.4.2 与卤化氢加成 ($\mathrm{HX}$)

活性：$\mathrm{HI}>\mathrm{HBr}>\mathrm{HCl}$

历程：碳正离子机理

(1) 速决步骤：$\mathrm{H}{}^{+}$ 加到双键碳 → 生成碳正离子：

$\mathrm{C}=\mathrm{C}\underset{\mathrm{slow}}{\overset{\mathrm{H}{}^{+}}{\to }}-\mathrm{C}-\stackrel{+}{\mathrm{C}}-$

(2) 快步骤：$\mathrm{X}{}^{-}$ 捕捉碳正离子。

★ 可能有重排产物。

碳正离子结构

特征	描述
构型	平面型，中心碳 $s{p}^2$ 杂化
外层电子	6 电子
空轨道	空 $p$ 轨道 ⊥ 中心碳平面

Markovnikov 规则（马氏规则）

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{HBr}\to \mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CHBrCH}{}_3(80\%)+\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{Br}(20\%)$

不对称烯烃与 $\mathrm{HX}$ 加成，$\mathrm{H}$ 加到含 $\mathrm{H}$ 较多的双键碳上。

反马氏例外：

$\mathrm{HOOC}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{HCl}\to \mathrm{HOOC}-\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{Cl}$ $\mathrm{F}{}_3\mathrm{C}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{HCl}\to \mathrm{F}{}_3\mathrm{C}-\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{Cl}$

强吸电基（$-\mathrm{COOH},-\mathrm{CF}{}_3$）使 $\pi$ 电子云反向偏移。

影响加成取向的因素

因素一：$\pi$ 电子云密度不均

碳位置	$\pi$ 电荷（$\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{}_2$）
$\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CH}=$	${\delta }^{-}$ 1.043
$=\mathrm{CH}{}_2$	${\delta }^{+}$ 0.972

烷基的 $+I$ 效应 + 超共轭 → 推电子 → 亲电试剂进攻 ${\delta }^{-}$。

因素二：碳正离子稳定性决定反应快慢

碳正离子越稳定 → 活化能越低 → 越容易生成 → 决定反应取向。

碳正离子稳定性：

$(\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{C}{}^{+}(3{}^{\circ })>(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{CH}{}^{+}(2{}^{\circ })>\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2{}^{+}(1{}^{\circ })>\mathrm{CH}{}_3{}^{+}$

烷基的 $+I$ 效应 + $\sigma$-$p$ 超共轭稳定碳正离子。

# 3°碳正离子 — 最稳定
[C+](C)(C)C
# 2°碳正离子
C[CH+]C
# 1°碳正离子
C[C+]
# 甲基碳正离子 — 最不稳定
[C+]

★ 诱导效应 ($I$ Effect)

极性共价键中因电负性不同，共用电子对偏向，引起邻近共价键电子云偏移。

效应	条件	示例
$-I$ (吸电子)	拉电子能力 > H	$-\mathrm{NO}{}_2,-\mathrm{COOH},-\mathrm{CX}{}_3$
$+I$ (供电子)	拉电子能力 < H	$-\mathrm{R}$（烷基）

• 杂化轨道电负性：$\mathrm{C}{}_{\mathrm{sp}}(2.75)>\mathrm{C}{}_{{\mathrm{sp}}^2}(2.48)>\mathrm{C}{}_{{\mathrm{sp}}^3}(2.30)$
• $I$ 效应沿 $\sigma$ 链传递迅速减弱（短程效应），有加合性

★ Markovnikov 规则（现代表述）

碳碳双键的亲电加成中，主要生成较稳定的碳正离子中间体。

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17B.4.3 与次卤酸加成 ($\mathrm{HOX}$)

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{HOCl}\to \mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{CH}{}_2\mathrm{Cl}（91\%）$

$\mathrm{Cl}{}^{\delta +}-\mathrm{OH}{}^{\delta -}$，$\mathrm{Cl}{}^{+}$ 先进攻（电负性 O 3.5 > Cl 3.0），符合马氏。

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17B.4.4 与含氧无机酸及水加成

(a) 硫酸法（间接水化）：

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{}_2\stackrel{\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4}{\to }\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}(\mathrm{OSO}{}_3\mathrm{H})\mathrm{CH}{}_3\stackrel{\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}}{\to }\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{CH}{}_3$

(b) 直接水化：

$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{}_2\stackrel{\mathrm{H}{}_2\mathrm{O},\mathrm{H}{}^{+}}{\to }\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}(\mathrm{OH})\mathrm{CH}{}_3$ $(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{C}=\mathrm{CHCH}{}_3\stackrel{\mathrm{H}{}_2\mathrm{O},\mathrm{H}{}_3\mathrm{PO}{}_4}{\to }(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{C}(\mathrm{OH})\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_3$

除乙醇外，多为仲醇或叔醇。伯醇需硼氢化-氧化法。

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17B.4.5 硼氢化-氧化反应 ⭐

1979 年 Nobel 化学奖（Brown H. C.）

$\mathrm{RCH}=\mathrm{CH}{}_2\underset{\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}{}_2,\mathrm{OH}{}^{-}}{\overset{\mathrm{B}{}_2\mathrm{H}{}_6}{\to }}\mathrm{RCH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OH}$

特点	说明
反马氏加水	$\mathrm{H}$ 加到含 $\mathrm{H}$ 少的碳 → 伯醇
顺式加成	四中心环状过渡态
与硫酸法互补	硫酸法 → 仲/叔醇，硼氢化 → 伯醇

# 硼氢化-氧化：反马氏→伯醇
CC=C

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17B.4.6 过氧化物效应（仅 $\mathrm{HBr}$）

$\mathrm{HCl}$ 和 $\mathrm{HI}$ 无过氧化物效应。

条件	产物	机理
无过氧化物	$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CHBrCH}{}_2\mathrm{CH}{}_3$ (90%)	亲电（马氏）
有过氧化物	$\mathrm{BrCH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_3$ (95%)	自由基（反马氏）

自由基链式机理

(1) 链引发：$\mathrm{ROOR}\to 2\mathrm{RO}\cdot ;\mathrm{RO}\cdot +\mathrm{HBr}\to \mathrm{ROH}+\mathrm{Br}\cdot$

(2) 链增长： $\mathrm{Br}\cdot +\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CHCH}{}_2\mathrm{CH}{}_3\to \cdot \mathrm{CH}{}_2\mathrm{CHBrCH}{}_2\mathrm{CH}{}_3$ $\cdot \mathrm{CH}{}_2\mathrm{CHBrCH}{}_2\mathrm{CH}{}_3+\mathrm{HBr}\to \mathrm{CH}{}_3\mathrm{CHBrCH}{}_2\mathrm{CH}{}_3+\mathrm{Br}\cdot$

$\mathrm{Br}\cdot$ 加到含 $\mathrm{H}$ 多的碳 → 生成较稳定自由基 → 反马氏。

反马氏加成三种情况：

方法	条件
过氧化物效应	仅 $\mathrm{HBr}$，自由基历程
硼氢化-氧化	反马氏加水
$\mathrm{X}\leftarrow \mathrm{C}=\mathrm{C}$	强吸电基使 $\pi$ 电子云反向

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17B.5 氧化反应

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17B.5.1 $\mathrm{KMnO}{}_4$ 氧化

条件	产物	应用
稀冷 $\mathrm{KMnO}{}_4$，碱性/中性	顺式邻二醇	紫色 → $\mathrm{MnO}{}_2$ 褪色
浓 $\mathrm{KMnO}{}_4,\mathrm{H}{}^{+}$，加热	酮/羧酸/$\mathrm{CO}{}_2$	鉴定不饱和键；推双键位置

底物	$\mathrm{KMnO}{}_4,\mathrm{H}{}^{+}$ 产物
$\mathrm{RCH}=\mathrm{CH}{}_2$	$\mathrm{RCOOH}+\mathrm{CO}{}_2$
$\mathrm{R}{}_2\mathrm{C}=$	$\mathrm{R}{}_2\mathrm{C}=\mathrm{O}$（酮）

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17B.5.2 臭氧化-还原水解

$\mathrm{RCH}=\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{O}{}_3\stackrel{\mathrm{Zn},\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}}{\to }\mathrm{RCHO}+\mathrm{HCHO}$

底物	产物
$\mathrm{RCH}=$	$\mathrm{RCHO}$
$\mathrm{R}{}_2\mathrm{C}=$	$\mathrm{R}{}_2\mathrm{C}=\mathrm{O}$
$\mathrm{CH}{}_2=$	$\mathrm{HCHO}$

应用：测定烯烃结构；制备醛、酮。

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17B.5.3 环氧化 (Epoxidation)

$\mathrm{RCH}=\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{R}{}^{\prime }\mathrm{CO}{}_3\mathrm{H}\to \mathrm{RCH}(-\mathrm{O}-)\mathrm{CH}{}_2（环氧化合物）$

常用过氧酸：$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CO}{}_3\mathrm{H}$（过氧乙酸）、$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{CO}{}_3\mathrm{H}$（过氧苯甲酸）

# 环氧乙烷
C1OC1
# 环氧丙烷
CC1OC1

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17B.5.4 催化氧化

$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}_2\underset{\mathrm{O}{}_2}{\overset{\mathrm{Ag},250{}^{\circ }\mathrm{C}}{\to }}（环氧乙烷，工业上制乙醛）$

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17B.6 聚合反应

自学——烯烃聚合成高分子化合物。

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17B.7 $\alpha$-氢的反应

$\alpha$ 位：与官能团相邻的位置。$\mathrm{C}{}_{{\mathrm{sp}}^2}-\mathrm{C}{}_{{\mathrm{sp}}^3}$ 极化 → $\alpha$-$\mathrm{H}$ 活性增强。

17B.7.1 $\alpha$-卤代

条件	产物	历程
$\mathrm{Cl}{}_2$，500–600°C	$\mathrm{ClCH}{}_2\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{}_2$（烯丙基氯）	自由基取代
$\mathrm{Cl}{}_2$，250°C	$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CHClCH}{}_2\mathrm{Cl}$	亲电加成

★ NBS ($N$-溴代丁二酰亚胺) + $h\nu$ → 烯丙位溴代（无水 $\mathrm{CCl}{}_4$）。

# 烯丙基溴 — NBS烯丙位溴代
C=CCBr
# N-溴代丁二酰亚胺
O=C1NC(=O)CC1Br

17B.7.2 $\alpha$-$\mathrm{H}$ 氧化

$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CHCH}{}_3\stackrel{\mathrm{O}{}_2,\mathrm{Cu}{}_2\mathrm{O},350{}^{\circ }\mathrm{C}}{\to }\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CHCHO}（丙烯醛）$ $\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CHCH}{}_3+\mathrm{NH}{}_3+\frac{1}{2}\mathrm{O}{}_2\stackrel{磷钼酸盐,410{}^{\circ }\mathrm{C}}{\to }\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CHCN}（丙烯腈）$

丙烯腈：合成橡胶及纤维原料。

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17B.8 炔烃化学性质

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17B.8.1 $\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}$ 与 $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 结构对比

参数	$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}_2$	$\mathrm{CH}\equiv \mathrm{CH}$
杂化	$s{p}^2$	$sp$
构型	平面三角形	直线型 (180°)
$\pi$ 电子云	上/下对称	圆筒型
$\mathrm{C}-\mathrm{C}$ 键长	133.7 pm	120.7 pm
重键组成	$\sigma +\pi$	$\sigma +\pi +\pi$

17B.8.2 键能对比

键	总能量	$\sigma$	$\pi$
$\mathrm{C}-\mathrm{C}$	347	347	—
$\mathrm{C}=\mathrm{C}$	611	347	264
$\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}$	837	347	264 + 226

$\mathrm{C}=\mathrm{C}$ 的 $\pi$ 键 (264) ≠ $\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}$ 的 $\pi$ 键 (264+226)。炔烃第二 $\pi$ 键较弱。

杂化电负性：$\mathrm{C}{}_{\mathrm{sp}}>\mathrm{C}{}_{{\mathrm{sp}}^2}>\mathrm{C}{}_{{\mathrm{sp}}^3}$（$s$ 成分越多越强）。

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17B.8.3 烯炔反应对比

反应	烯烃	炔烃
催化加氢	容易	比烯烃难
亲电加成	容易	比烯烃难
亲核加成	难	比烯烃易 ⭐
$\alpha$-H 反应	✓	—
炔氢反应	—	特有 ⭐

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17B.8.4 加成反应

(a) 催化加氢

$\mathrm{RC}\equiv \mathrm{CH}\stackrel{\mathrm{H}{}_2,\mathrm{cat}}{\to }\mathrm{RCH}=\mathrm{CH}{}_2\stackrel{\mathrm{H}{}_2,\mathrm{cat}}{\to }\mathrm{RCH}{}_2\mathrm{CH}{}_3$

分步加成；烯炔共存时 $\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}$ 首先被氢化。

选择性还原：

条件	产物	立体
Lindlar 催化剂	顺式烯烃	顺式
$\mathrm{Na},\mathrm{NH}{}_3(\mathrm{l}),-78{}^{\circ }\mathrm{C}$	反式烯烃	反式

(b) 与卤素加成（需 $\mathrm{FeCl}{}_3$ 催化）

$\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}\stackrel{\mathrm{Cl}{}_2,\mathrm{FeCl}{}_3}{\to }\mathrm{ClCH}=\mathrm{CHCl}\stackrel{\mathrm{Cl}{}_2,\mathrm{FeCl}{}_3}{\to }\mathrm{CHCl}{}_2\mathrm{CHCl}{}_2$

(c) 与 $\mathrm{HX}$ 加成

活性：$\mathrm{HI}>\mathrm{HBr}>\mathrm{HCl}>\mathrm{HF}$；$\mathrm{HCl}$ 需 $\mathrm{HgCl}{}_2$ 催化。

与 $\mathrm{HBr}$ 也有过氧化物效应（反马氏）。

(d) 加水 — 制备酮

$\mathrm{RC}\equiv \mathrm{CH}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\stackrel{\mathrm{HgSO}{}_4/\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4}{\to }[烯醇]\to \mathrm{RC}(=\mathrm{O})\mathrm{CH}{}_3$

催化剂 $\mathrm{HgSO}{}_4-\mathrm{H}{}_2\mathrm{SO}{}_4$。烯醇经互变异构 → 甲基酮。

(e) 硼氢化-氧化 — 制备醛

$\mathrm{RC}\equiv \mathrm{CH}\underset{\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}{}_2,\mathrm{OH}{}^{-}}{\overset{\mathrm{B}{}_2\mathrm{H}{}_6}{\to }}\mathrm{RCH}{}_2\mathrm{CHO}$

端基炔 → 醛（反马氏加水）。

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17B.8.5 亲核加成 ⭐

亲核试剂：$\mathrm{RO}{}^{-},\mathrm{RCOO}{}^{-},\mathrm{NH}{}_3,\mathrm{CN}{}^{-}$ 等负离子或含孤对电子的分子。

$\mathrm{RC}\equiv \mathrm{CH}+\mathrm{H}-\mathrm{Nu}\to \mathrm{RC}(\mathrm{Nu})=\mathrm{CH}{}_2（符合马氏规则）$

示例：

$\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+\mathrm{HCN}\stackrel{\mathrm{CuCl}{}_2,70{}^{\circ }\mathrm{C}}{\to }\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CN}（丙烯腈，\to 聚丙烯腈纤维）$

历程：速决步骤生成 $s{p}^2$ 碳负离子。

$s{p}^2$ 碳负离子比 $s{p}^3$ 碳负离子稳定 → 炔烃亲核加成比烯烃容易。

乙烯基化反应：

$\mathrm{RC}\equiv \mathrm{CH}+\mathrm{ROH}\stackrel{\mathrm{RO}{}^{-}}{\to }\mathrm{RC}(\mathrm{OR})=\mathrm{CH}{}_2$ $\mathrm{RC}\equiv \mathrm{CH}+\mathrm{RCOOH}\stackrel{\mathrm{RCOO}{}^{-}}{\to }\mathrm{RC}(\mathrm{OOCR})=\mathrm{CH}{}_2$

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17B.8.6 氧化反应

氧化剂	产物
$\mathrm{KMnO}{}_4/\mathrm{H}{}^{+}$	$\mathrm{RC}\equiv \to \mathrm{RCOOH}$；$\mathrm{HC}\equiv \to \mathrm{CO}{}_2+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$
$\mathrm{O}{}_3,\mathrm{Zn},\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$	同上

比烯烃难氧化。

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17B.8.7 链端炔氢的酸性 ⭐

碳氢键酸性对比

$sp>s{p}^2>s{p}^3$

$\mathrm{HC}\equiv \mathrm{C}-\mathrm{H}$	$\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{H}$	$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{H}$
$p{K}_a\approx 25$（弱酸）	~44	~50

$s$ 成分多 → 碳负离子稳定 → 酸性强。

端炔氢为弱酸性（碳质酸），不能使石蕊变红。

金属炔化物生成

$\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+\mathrm{Na}\stackrel{110{}^{\circ }\mathrm{C}}{\to }\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CNa}$

$\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+\mathrm{NaNH}{}_2\stackrel{液\mathrm{NH}{}_3}{\to }\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CNa}+\mathrm{NH}{}_3$

应用

① 增碳反应（制高级炔烃）：

$\mathrm{RC}\equiv \mathrm{CNa}+\mathrm{R}{}^{\prime }\mathrm{X}\stackrel{液\mathrm{NH}{}_3}{\to }\mathrm{RC}\equiv \mathrm{CR}{}^{\prime }$

最适宜烷基化剂：伯卤代烷。

② 鉴定链端炔烃：

试剂	现象
$\mathrm{Ag}(\mathrm{NH}{}_3){}_2{}^{+}$	白色沉淀 $\mathrm{RC}\equiv \mathrm{CAg}\downarrow$
$\mathrm{Cu}(\mathrm{NH}{}_3){}_2{}^{+}$	砖红色沉淀 $\mathrm{RC}\equiv \mathrm{CCu}\downarrow$

# 端炔银沉淀 (鉴定)
C#C[Ag]

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17B.8.8 聚合反应

多为低聚，不生成高分子：

$2\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}\stackrel{\mathrm{Cu}{}_2\mathrm{Cl}{}_2,\mathrm{NH}{}_4\mathrm{Cl}}{\to }\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH}（乙烯基乙炔）$

# 乙烯基乙炔
C=CC#C

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烯烃反应全景图

          +H₂/cat ──→ 烷烃 (顺式加成)
          │
          +X₂ ────→ 邻二卤代烷 (反式, 溴鎓离子)
          │
  加成 ─── +HX ────→ 卤代烷 (碳正离子, 马氏)
   ⭐      │         例外：-CF₃/-COOH取代 → 反马氏
          │
          +H₂O/H⁺ ─→ 醇 (马氏, 多仲/叔醇)
          │
          +B₂H₆/H₂O₂→ 伯醇 (反马氏, 顺式, Nobel 1979)
          │
          +HBr/ROOR→ 反马氏 (自由基, 仅HBr)
          │
  氧化 ─── KMnO₄ (稀冷→邻二醇; 浓热→酮/羧酸/CO₂)
   ⭐       O₃/Zn ──→ 醛/酮 (测双键位置)
          │ RCO₃H ──→ 环氧化物
          │
   α-H ─── Cl₂/500℃ → 烯丙基氯 (自由基取代)
   ⭐       NBS/hν ──→ 烯丙基溴
          │ O₂/Cu₂O ─→ 丙烯醛 / 丙烯腈

炔烃特有反应

  炔氢酸性 ──→ Na/NaNH₂ → RC≡CNa → +R'X → 高级炔烃(增碳)
   ⭐          Ag⁺ → 白色↓ / Cu⁺ → 砖红↓ → 鉴定端炔

  亲核加成 ──→ +HCN → 丙烯腈; +ROH → 乙烯基醚
   ⭐          sp²碳负离子稳定 → 比烯烃易

  加水 ─── HgSO₄/H₂SO₄ → 烯醇互变 → 甲基酮

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本章关键词

亲电加成 · 溴鎓离子 · 反式加成 · 碳正离子 · Markovnikov 规则 · 诱导效应 · $+I/-I$ · 马氏规则现代表述 · 碳正离子稳定性 ($3^{\circ }>2^{\circ }>1^{\circ }$) · 硼氢化-氧化 · 反马氏加水 · 过氧化物效应 · 自由基链式机理 · $\mathrm{KMnO}{}_4$ 氧化 · 臭氧化 · 环氧化 · NBS · 烯丙位卤代 · $sp$ 杂化 · 圆筒型 $\pi$ 电子云 · 亲核加成 · 碳负离子 · 端炔酸性 · 金属炔化物 · 乙烯基化反应 · Ag/Cu 鉴定 · Lindlar 催化剂 · 互变异构

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相关链接

• 第十六章_烷烃
• 第十七章_不饱和烃
• 第十七章_二烯烃与共轭体系